遇冷加快的化學反應？

01-07

今天聽到一位老師說天氣變熱，所有的化學反應的速率都會加快，可是我隱約記得，在高中的時候，老師貌似講過某些化學反應反而是是遇冷加快反應速率的，不知道有沒有人記得這些歌化學反應是什麼？謝謝！

我不做理論解讀，列舉一個現實的例子。

實驗室停電？淡定，你的反應說不定會有新發現- X-MOL資訊

一天，生物化學家Tilman M. Hackeng的實驗室里Stijn M. Agten正在做實驗，用超高效液相色譜-串聯質譜法（UPLC-TMS）監測肟連接（oxime ligation）反應的進程。突然臨時停電，Agten趕緊沖向機器取出一些樣品，在等待機器重啟的時間裡，Agten將這些樣品冷凍到-20?C，以求能夠減緩反應速率，看看能否降低意外停電帶來的損失。

一切恢復正常後，Agten把樣品解凍，不過，他驚訝的發現，他的反應幾乎已經全部完成了。Hackeng也覺得不可思議，「對於正常的肟連接反應來說，往往需要數天時間才能達到能讓人接受的收率，這時往往反應也不過才完成了部分而已。」

Hackeng和他的同事打算將肟連接反應作為一種標記蛋白質的方法，在這個反應中，醛或酮與另一個分子上的氨氧基反應形成肟鍵。Hackeng等人也研究溫度、濃度和催化劑對肟形成速率的影響。

他們也試圖使用更低的溫度（-80?C及-196?C）來縮短冷凍時間，不過這對反應效率的作用還不如那次意外的小時左右的-20?C冷凍。Hackeng認為，這可能是因為緩慢生長的冰晶能夠將反應物「擠進」液相環境中，從而使其濃度增大。

他們還發現，通過冷凍，他們可以在中性pH條件下不需要催化劑就能完成這個反應。與加入苯胺作為催化劑並在低pH條件下的反應相比，該方法具有更好的結果。然後，他們通過標記模型蛋白質系統來測試這項技術。結果發現，經過三次凍融循環，該反應就能完成91%，這與常規方法形成了鮮明對比，後者用了48小時不過完成了10%。（Oxime Catalysis by Freezing. Bioconjugate Chem., DOI: 10.1021/acs.bioconjchem.5b00611）

居然這麼多人啊x知乎小透明受寵若驚。新更新的內容在最下面

//=====原回答

不請自來

一氧化氮氧化成二氧化氮的反應，在通常的溫度範圍內溫度越高速率越慢。

$2NO+O_2 ightarrow 2NO_2$

如果是學習過動力學的話，對這個例子應該非常熟悉。

反應機理大概是這樣（記憶可能有錯）

$2NOleftrightarrows N_2O_2$ （快速平衡，平衡常數 $K_1$ ）

$N_2O_2+O_2 ightarrow N_2O_4$ （決速步，速率常數 $k_2$ ）

$N_2O_4leftrightarrows 2NO_2$ （快速平衡，平衡常數 $K_3$ ）

根據平衡假設法，總反應速率為

$r=k_2K_1[NO]^2[O_2]$

第一步為放熱反應，溫度越高，平衡常數K1越小。k2為速率常數，根據Arrhennius速率方程，溫度越高k2越大。綜合考慮兩者影響，在一定範圍內（大概幾百攝氏度？）該反應速率溫度越高反應越慢，因此也擁有負的表觀活化能。

//=====2017年7月2日更新

既然人這麼多我就再更新一點吧。以下內容可能有誤，歡迎dalao指出。

畢竟溫度升高減慢的反應是很少的。正如其他答主提到的，當一個反應擁有比較負的活化焓，足以抵消溫度在熵變項的負面影響時便可能出現這種情況。比如二鹵卡賓和烯烴的[1+2]環加成反應便可能形成π絡合物而具有負的活化焓[1][2]。

註：由於rika水平有限，以下內容不一定嚴格正確，請盡量自己甄別。

Figure 1. 3-21G structures of reactants, complexes, transition structures, and products in the reactions of $CCl_2$ and $CF_2$ with ethylene. The complex and transition structure for the $CCl_2$ reaction are not stationary points at higher computational levels. [1]

卡賓有空軌道，烯烴有π電子，這樣在過渡態前形成π絡合物——聽起來是不是非常棒(??????) ?

Figure 1. Model ΔH, -TΔS(298 K), and ΔG(298 K) profiles for the
reactions of CF2, CC12, and CBr2 with isobutene (DME) and tetramethylethylene
(TME). The -TΔS curve is the same for both alkenes
and all three carbenes. The full lines represent the TME potentials, and
the dashed lines represent the DME potentials. The vertical dashed lines
pass through the value of r at the transition states and intercept the AH
and -TΔS curves at the values of ΔH* and -TΔS* at 298 K. [2]

這個圖像描述了三種卡賓（二氟、二氯、二溴）和兩種烯烴（異丁烯DME，虛線；四甲基乙烯TME，實線）形成過渡態（TS）的勢能曲線。橫軸為分子間距離，縱軸為能量。

我們可以看到，二氟卡賓與烯烴不太能很好地形成絡合物以降低過渡態能量，依舊是一個普通的單峰曲線。

但可以注意到，二氯卡賓的ΔH的峰已經消失了，TS的ΔG主要是由-TΔS項帶來的。（-TΔS曲線對於三種卡賓沒有什麼區別。這一項是由分子間接近使得鍵的振動頻率的增大引起的，通俗的說就是成鍵）

到了二溴卡賓的時候，ΔH已經明顯的會隨著r的減小而單調減小了。對於反應活性更高的四甲基乙烯，ΔH已經顯著地影響到了ΔG了，峰幾乎消失，我們現在大概可以認為這個反應是會隨著溫度降低而加快的。

If stable complexes are not formed, how can negative activation energies and entropy control of selectivity be explained? We abandon calculations at this point and develop a new hypothesis to show how negative activation energies and entropy control of reactivity can arise in fast reactions having no inherent potential energy barrier. This hypothesis is based upon the well-known principle that the transition state of a reaction is the point where the free energy is a maximum separating reactants and products. Both enthalpy and entropy changes contribute to the location of this maxima.
如果沒有形成穩定的絡合物，負的活化能和熵控制的選擇性如何解釋？（這樣說似乎是因為之前計算表明沒有辦法形成穩定的π絡合物）於是我們放棄了計算，發展了一個新的假設來說明負的活化能和熵控制的選擇性可以出現在沒有反應勢壘的快速反應中（Hammond假說）

歡迎dalao們在評論區進行討論！

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為什麼更新之後就沒贊了呢qwq

Reference

Are .pi.-complexes intermediates in halocarbene cycloadditions?K. N. Houk, Nelson G. Rondan, Jiri Mareda, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106 (15), pp 4291–4293 DOI: 10.1021/ja00327a052
Origin of negative activation energies and entropy control of halocarbene cycloadditions and related fast reactions K. N. Houk, Nelson G. Rondan J. Am. Chem. Soc., 1984, 106 (15), pp 4293–4294 DOI: 10.1021/ja00327a053

題目中的「快」，本身是含義模糊的。它包含兩層意思：

1.用更短的時間達到化學平衡。例如H2+N2的合成氨反應，溫度升高，達到反應終點（即當前條件下不再反應）的時間會縮短。溫度升高使反應速率加快是一定的，適用於所有化學反應。這是化學反應動力學決定的。

2.反應終點的狀態與初始狀態相比差別更大。還以合成氨為例，該反應是放熱反應，所以高溫下的反應終點（即化學平衡態），產物氨氣的比例比在低溫下更少。這是反應的熱力學特點決定的。

綜上，溫度的提高會使所有化學反應速度加快，但另一方面會影響反應化學平衡態本身。也就是說，不同溫度下，同一個化學反應的「終點」是不同的。就看你需要比較的是達到終點的時間，還是終點本身。

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看到 @俞越的答案感覺很有用，大家一起頂上去吧~

一氧化氮被氧氧化成二氧化氮的反應是溫度上升速率減慢。

參考資料

嚴宣申，王長富.普通無機化學.北京大學出版社，1999年，88頁。

如果題主只是問隨著溫度升高而速率下降的反應，那其實比較複雜。

畢竟反應速率一般的表達式為 $frac{dxi }{dt} =k[A]^{a} [B]^{b}....$ ，

其不僅與速率常數k有關，還與反應物濃度（在此就不考慮活度那麼複雜的問題了，頭疼）有關，如果反應物存在於氣液兩相間的溶解平衡，其濃度受溫度影響很顯著，一般溫度升高，氣體溶解度下降，溶液中濃度下降；即使反應物僅僅存在於溶液中，溫度升高得過於厲害，也會導致液體的體積膨脹而濃度下降。唔。。。那讓我們考慮一個近似簡化的現實吧：

假定在一定的溫度變化範圍內，反應物的濃度變化可以忽略（大概30度的變化還是可以實現的），那麼反應速率的變化僅僅與速率常數的變化成正比。那麼問題就變成了：存在隨溫度升高而速率常數下降的反應么？

答案是存在的！看個實例：Kinetic Evidence of an Apparent Negative Activation Enthalpy in an Organocatalytic Process : Scientific Reports : Nature Publishing Group

可能有童鞋要抱怨：這標題沒根本沒說速率常數嘛！我的錯，這裡補一下相關知識，著名的Eyring equation：

$k=frac{k_{B}T }{h}e^{-frac{Delta H^{ddagger}-Delta S^{ddagger}T }{RT} }$

k就是速率常數啦， $k_{B}$ 是玻爾茲曼常數，T是溫度，h是普朗克常數，R是氣體常數， $Delta H^{ddagger}$ 是活化焓， $Delta S^{ddagger}$ 是活化熵。

那麼顯然，只要測定了活化焓跟活化熵就知道速率常數跟溫度的關係了嘛～so easy～

文章報道活化焓 $-2.7 kcalcdot mol^{-1}$ (非公制單位太噁心)，活化熵 $-69 e. u.$ (再一次！非公制單位太噁心)，其分別為 $-11.3 kJcdot mol^{-1}$ 與 $288.7 Jcdot mol^{-1}cdot K^{-1}$ 。

代入Eyring 方程作圖，

夠直白了沒？！數學老師告訴俺們這叫單調遞減函數！速率常數隨著溫度的升高而遞減！（當然這個速率常數貌似好小啊有木有！）

什麼樣的反應才會隨溫度升高而減慢呢？首先要活化焓是負值，這從Eyring方程的表達式可以輕易看出來。但是不是負活化焓的反應都隨著溫度上升減慢呢？答案是否定的。

只有 $- Delta H^{ddagger}>RT$ 時，反應才隨著溫度升高而降低，有興趣的童鞋將Eyring方程對T求個導數就知道了，也就意味著溫度過高時，原本如此的反應也會變得隨溫度的變化升高而加快。

那麼什麼樣的反應能夠具有負的活化焓呢？文章提出氫鍵在其中起了穩定過渡態的作用，氫鍵的形成一般是焓變&<0的過程，這是很好理解的。

應該還會有一些有趣的反應，但是要想得到負的活化焓，應該必須有另外的作用的參與。

其實按理來說，你遇到的這兩位老師說的都沒有錯，具體的你可以翻閱一下化學人教版的選修四，我略微的說一下。

對於一個可逆反應來說，無論它的△H是大於零還是小於零，也就是無論它是放熱反應還是吸熱反應，只要是升溫，那麼這個反應的正反應速率和逆反應速率都會升高；對於吸熱反應來說，升高溫度，正反應速率的增長程度要比逆反應速率的增長程度大，所以得出的結論就是，升高溫度，平衡向吸熱的方向移動，也就是正反應方向，對於放熱反應也是這個道理。

如果一個反應降溫，和上述的原理一樣，正逆反應速率都降低，但是要看誰降低的多，將正逆反應的變化做比較後，才能得出該反應向哪個方向移動，當然也可以用勒夏特列原理來解釋。

至於遇冷加快的反應，當然有了，很多的放熱反應遇冷都會加快反應速率的。

最後放張元素周期表，求門捷列夫給我高贊QAQ

我有一個大膽的想法：如果把溶液中溶質的結晶過程看做化學反應，那麼反應速率不就可以隨溫度的降低而升高了嗎（降溫結晶）

反應速率和平衡移動不能混為一談！

影響化學反應的外界因素只有濃度、壓強、溫度、催化劑。提高濃度，增大壓強(能增大氣體的濃度)，或者升高溫度，都會提高化學反應速率。

當正反應速率和逆反應速率相等時(實際上是差不多相等)，化學反應到達平衡狀態。

此時如果改變溫度，改變濃度，或者改變壓強，就可能會改變平衡狀態，這遵循勒夏特列原理。

在平衡狀態下降溫，放熱反應會向正方向進行，吸熱反應會向逆方向進行，但正逆反應速率都會減慢。

我沒看懂「快」是什麼意思。

按平衡原理來說放熱的化學反應應該都會在低溫環境下加快，但是有時候因為熵變會使效果相反。

升高溫度反應速率一定加快，所以不存在低溫下反應速率反而更快的反應。但是溫度會化學平衡，所以升高溫度之後不一定有利於正向反應進行。

總之，溫度可能會影響反應平衡，但升高溫度一定會加速到達反應終點。

好多人弄混了動力學和熱力學，盲目平衡和速率混合在一起，根據阿倫尼烏斯公式，溫度升高，速率常數增大，反應速率加快。

這是反應速度和反應程度的區別。

降溫反應速度會下降。但是對某些放熱反應來說，降溫能夠使反應平衡右移，使反應更加完全。任何反應條件都是這兩點的博弈。比如課本上工業合成氨的工藝，這是一個放熱反應，低溫有助於反應進行，但是低溫下反應速度太慢，所以必須升高溫度來加快反應速度，不然產出太慢。工業上採取的是及時分離出生成的氨氣來不斷推動反應進行。

題主你首先要明白的是，化學反應的實質是原子間先斷鍵，再與新的原子形成新的鍵。而斷鍵吸熱所以必然溫度越高斷鍵速率越快，成鍵雖然放熱，但是不會越冷而越不放熱。而高溫還能使原子運動加快，或者讓本來固液態成為氣態，反應速率必然增加。你的老師是正確的

我想你大概把放熱反應溫度升高反應速率的變化率減慢錯當成反應速率減慢，不知道你學過物理嗎？溫度升高時只是加速度a減慢了，但是它依然是在加速啊~