怎樣理解布洛赫電子？

01-06

Bloch波總可以寫成 $psi(mathbf k, mathbf r)=e^{i mathbf k cdot mathbf r} u(mathbf k, mathbf r)$ , 其中 $u(mathbf{k},mathbf{r})$ 以Bravais格矢為周期函數. 從直觀上來看, Bloch波是一個周期函數 $u(mathbf{k},mathbf{r})$ 調幅的平面波. Bloch自己也這麼說的:

When I started to think about it, I felt that the main problem was to explain how the electrons could sneak by all the ions in a metal, … By straight Fourier analysis I found to my delight that the wave differed from the plane wave of free electrons only by a periodic modulation.

前面有答案從完備基的角度解釋Bloch電子, 這自然是正確的. Bloch波作為厄米的哈密頓量算符的本徵態, 自然具有正交完備性. 除此之外, 我還想補充幾點.

Bloch波函數中的指標 $mathbf{k}$ 是空間平移對稱性的結果, 它是標記電子在具有平移對稱性的周期場中不同狀態的量子數. 用群論的話說, Bloch 函數是晶體平移對稱群不可約表示的基, 不同的 $mathbf{k}$ 標記不同的不可約表示, 相位因子 $e^{i mathbf k cdot mathbf r}$ 是不可約表示的特徵標.
$mathbf{k}$ 和粒子的真實動量無關. $hbarmathbf{k}$ 稱作晶格動量.
注意到當 $mathbf{k} omathbf{k}+mathbf{G}$ 時( $mathbf{G}$ 是任一倒格矢), $e^{i mathbf{G}cdot mathbf r}$ 依然是正格矢的周期函數, 可以被吸收進 $u(mathbf{k},mathbf{r})$ , 並且與原來的 $u(mathbf{k},mathbf{r})$ 滿足相同的Schrodinger方程, 因此它們所對應的是同一個Bloch波. 這意味著 $mathbf{k}$ 總可以限制在第一布里淵區內. 或者說, Bloch波 $psi(mathbf k, mathbf r)$ 關於 $mathbf{k}$ 具有周期性. 這個周期性導致 $psi(mathbf k, mathbf r)$ 可以按正格子展開, 這就是Wannier函數的出發點.
Bloch波揭示了固體的能帶結構. 將Bloch波代入Schrodinger方程, 得到 $left[frac{(mathbf{p}+hbarmathbf{k})^2}{2m}+V(mathbf{r}) ight]u(mathbf{k},mathbf{r})=E_{mathbf{k}}u(mathbf{k},mathbf{r})$ . 由於Bloch波的周期性, 這個方程已經限制在了一個原胞內. 因此, 除了 $mathbf{k}$ 以外, 還應有一個量子數 $n$ 來標記上述方程的能量本徵值. 對於固定的 $n$ , $E_n(mathbf{k})=E_n(mathbf{k}+mathbf{G})$ 是周期函數, 只能在一定的範圍內變化, 有能量的上下界, 因此構成一能帶. $n$ 就是能帶的指標.

在滿足 電子的波長和質量已經被相對論修正 與 忽略電子自旋 條件下，可以使用 time-indenpendent Schroedinger 方程來描述電子散射。電子的波函數可以用任選一組基的線性疊加來表達。如果選擇的基在晶格中也滿足 Schroedinger 方程，那麼這組基被稱為 Bloch-waves。

設若 $vec{K}_{ au}$ 為入射波的 wave vector, $vec{r}$ 為 position vector, 那麼波函數 $Psi(vec{K}_{ au}, vec{r})$ 可以寫為

$Psi(vec{K}_{ au}, vec{r}) = sum_j a_j b_j(vec{k}_j, vec{r})$ , 其中 $b_j(vec{k}_j, vec{r})$ 即為 Bloch-waves，其中 $vec{k}_j$ 為 wave-vector 。

由於 $b_j(vec{k}_j, vec{r})$ 中即含有入射的電子波的周期又含有晶體的周期，因此它可以被展開為

$b_j(vec{k}_j, vec{r}) = e^{i2pivec{k}_j cdot vec{r}} sum_{vec{g}} C_{vec{g},j}e^{i2pivec{g}cdotvec{r}} = sum_{vec{g}}C_{vec{g},j}e^{i2pi(vec{k}_j+vec{g})cdot vec{r} }$

上式中 $vec{g}$ 為晶體的 reciprocal lattice vector，而 $C_{vec{g},j}$ 為每個 Bloch-wave 的 coefficient。將 $b_j(vec{k}_j,vec{r})$ 代入到 Schroedinger 方程中，可以有

$ig[ -frac{hbar}{2m}Delta-eV_s(vec{r}) ig] b_j(vec{k}_j,vec{r}) = E_0 b_j(vec{k}_j,vec{r})$

其中 $hbar$ 為 reduced Planck constant， m 為狹義相對論修正後的電子質量， e 為基本電荷, $V_s(vec{r})$ 為晶體內部在 $vec{r}$ 處的電勢， $E_0$ 為電子的 Kinetic energy.

由於晶體的周期性， $V_s(vec{r})$ 同樣可以周期展開為

$V_s(vec{r}) = sum_{vec{h}} V_{vec{h}} e^{i2pivec{h}cdotvec{r}}$

其中的係數 $V_{vec{h}}$ 與晶體晶格的體積 $Omega$ 以及電子在第 j 個原子的 first Born approximation 的因子 $f_{ej}$ 相關，為 $V_{vec{h}} = frac{h^2}{2pi meOmega} sum_j f_{ej}(|vec{h}|)e^{-i2pi vec{h}cdot vec{r}_j}$

設若電子的加速電壓為 $V_0$ ，那麼電子的 Kinetic energy 可以簡單地由狹義相對論給出

$E_0 = eV_0 = m c^2 - m_0c^2$

其中 m 為狹義相對論修正後的電子質量， $m_0$ 為電子的靜止質量。

將以上參數， $E_0$ , $V_s(vec{r})$ 和 $b_j(vec{k}_j, vec{r})$ 代入到 Shroedinger 方程，可以得到

$sum_{vec{g}} (|vec{k}_{ au}|^2-|vec{k}_j+vec{g}|^2)C_{vec{g},j} e^{i2pi(vec{k}_j+vec{g})cdot vec{r}} = -sum_{vec{g}}[sum_{vec{h}}U_{vec{g}-vec{h}} C_{vec{h},j} ]e^{i2pi (vec{k}_j+vec{g})cdot vec{r}}$

其中 $U_{vec{g}-vec{h}} = frac{2meV_{vec{g}-vec{h}}}{h^2}$ 被稱為 structure factor.

消去方程兩側中的 $e^{i2pi (vec{k}_j+vec{g})cdot vec{r}}$ 參數，可以得到

$sum_{vec{g}} (|vec{k}_{ au}|^2-|vec{k}_j+vec{g}|^2)C_{vec{g},j} = -sum_{vec{g}}[sum_{vec{h}}U_{vec{g}-vec{h}} C_{vec{h},j} ]$

在上式中，由於 $|vec{k}_{ au}| simeq |vec{k}_j| >> |vec{g}|$ ，如果將 wave-vector $vec{k}_{j}$ 寫為 $vec{k}_{ au}$ 與沿著 z 方向的一點微小變動的和 $vec{k}_j = vec{k}_{ au} + gamma_j hat{z}$ ，那麼有

$|vec{k}_{ au}|^2-|vec{k}_j+vec{g}|^2 simeq -2 vec{k}_{ au,z}cdotvec{g}_z - |vec{g}|^2 -2gamma_j vec{k}_{ au,z}$

這時候可以整理到一個線性方程組

$sum_{vec{g}} 2gamma_j vec{k}_{ au,z}C_{vec{g},j} = sum_{vec{g}}[sum_{vec{h}}U_{vec{g}-vec{h}} C_{vec{h},j} -2 vec{k}_{ au,z}cdotvec{g}_z - |vec{g}|^2 ]$

或者簡寫為

$2gamma_j vec{k}_{ au,z} vec{C} = mathbf{A} vec{C}$

其中的 $mathbf{A}$ 為 structure factor matrix， $vec{C}$ 為 $mathbf{A}$ 的 eigen vector ， $2gamma_j vec{k}_{ au,z}$ 為對應 $vec{C}$ 的 eigen value.

回到最初的 Bloch-wave 展開 $Psi(vec{K}_{ au}, vec{r}) = sum_j a_j b_j(vec{k}_j, vec{r})$ , 代入 $b_j(vec{k}_j, vec{r}) = sum_{vec{g}}C_{vec{g},j}e^{i2pi(vec{k}_j+vec{g})cdot vec{r} }$ 以及近似 $vec{k}_j = vec{k}_{ au} + gamma_j hat{z}$ ，可以得到

$Psi(vec{K}_{ au}, vec{r}) = sum_{vec{g}} psi_{vec{g}}(t, vec{k}_{ au}) e^{i2pi (vec{k}_{ au}+vec{g})cdot vec{r}}$

其中

$psi_{vec{g}}(t,vec{k}_{ au}) = sum_j C_{vec{g},j}e^{i2pi gamma_j t}$

為頻域分量, t 在晶體材料的厚度。而且這個分量很可以經由上邊的線性方程變換得到

$vec{psi}(t) = vec{C} cdot Lambda(t) vec{a} = e^{frac{ipi t mathbf{A}(vec{k}_{ au,t})}{hat{z}cdot vec{k}}} vec{psi}(0)$

其中 $Lambda(t)$ 為 $diag{ ldots, e^{i2pi gamma_n t}, ldots }$ 。

於是最終得到

$Psi(vec{k}_{ au}, vec{r}) simeq sum_{vec{g}} psi_{vec{g}}(vec{k}_{ au}, t) e^{i2pi vec{g} cdot vec{r}} e^{i 2pi vec{k}_{ au}cdot vec{r}}$

略去高頻項 $e^{i2pivec{k}_{ au}cdot vec{r}}$ ，可以有

$Psi(vec{k}_{ au}, vec{r}) simeq mathbf{FT}^{-1}_{vec{g}_x,vec{g_y}} sum_{vec{g}} psi_{vec{g}}(vec{k}_{ au},t)e^{i2pivec{g}_zvec{r}_z}$

這就是 Bloch-wave。

bloch 波函數是電子波函數方程（例，薛定諤方程）在周期勢能條件下的一個「本徵解」。也就是說，任何可能的電子的波函數，都必須是這一組無窮波函數的線性組合。

bloch 波函數是電子在這個方程中的正交分解的基。還存在其他分解方法（例如緊束縛，wannier 波函數）等。bloch 波函數主要是基於傅立葉的分解理論。在光學周期結構中也有類似的分解，叫做Rayleigh-Bloch wave.

Bloch 定理的三個條件：

絕熱：原子核固定
單電子：忽略電子與電子間的相互作用，只考慮電子與核的作用
周期

Bloch 電子的波函數：

$psi_n(mathbf k, mathbf r)=e^{i mathbf k cdot mathbf r} u_n(mathbf k, mathbf r)$

u_n是r的周期函數，也就是調幅平面波，電子分布周期性變化，同時電子是彌散在整個空間中的。平移一個格矢，波函數有e^{i k R_l}的相位變化。電子的散射是相干的，沒有能量損失（無電阻），需引入晶格振動修正。

前面的回答都寫得很詳細，我只補充一點：儘管 $hbar old{k}$ 不是真正的動量，但在晶體中它更有意義，因為它才是准粒子的守恆量。

稍微提一下neother"s theorem: 一種連續對稱性給出一種守恆量。在真空中有連續平移對稱性，所以給出動量守恆。在晶體中，如果把晶格（即原子核）和電子都當做研究的對象來一起刻畫，那麼描述它們的作用量依然有連續平移對稱性，則總動量是守恆的。然而，這樣做非常不方便，因為晶格的運動速度遠遠慢於電子。所以更通常的做法是把晶格作為背景（即玻恩奧本海默近似），研究此背景下的電子。在這種做法中，電子看到的勢場不再有連續平移對稱性，而只有分立的晶格平移對稱性，那麼電子系統的動量不再守恆，取而帶之的是 $hbar old{k}$ （即晶格動量）的守恆。所以，我們可以說，在晶體中，晶格動量比真正的動量更有意義。