溫度與活化能的關係？

01-05

當溫度升高時，反應物的平均能量升高，那麼活化能不是變小了嗎（因為活化能等於活化分子的能量和反應物的能量差）？可是為什麼都說活化能不隨溫度變化？

謝邀。這個問題非常具有啟發性。也就是說，這個問題既可以從很簡單的層面來回答，又可以深入地挖掘下去。

簡單說來，所謂的「活化能」是分子能級之間的能量差。如果忽略掉吉布斯自由能 $G$ 和內能 $E$ 的區別，那這個活化能就是基態構象和過渡態構象之間的能量差 $E_a$ 。這個能量差是兩個確定的微觀能級之間的能量差，當然並不受宏觀的溫度的影響。這個問題就這樣解釋完了。

但是，如果細想一下，溫度影響了分子的平均動能，卻又不影響能級，那溫度影響的到底是什麼呢？一定要理解，溫度嚴格而言是一個宏觀的、統計的概念，所謂「溫度代表分子平均動能」之類的說法都是模糊的、幫助理解的用法（難道負溫度態物質的平均動能就是負的了么？）。所以，回歸定義後我們可以知道，溫度不影響、不表徵微觀能級的能量差，它表徵的是分子在不同能級之間的分布概率。假如基態構象和過渡態構象的能量差別是 $E_a$ ，那麼有波茲曼分布可知，處於過渡態的分子數目與基態分子數目的比值就是 $e^{-frac{E_a}{k_B T}}$ 。考慮一個只有基態和過渡態的二能級簡化模型，其中處於過渡態的分子單位時間內轉化為產物的概率為 $A$ ，基態轉化為產物的概率為 $0$ ，那麼產物初始濃度一定時其反應速率就與過渡態分子數佔總分子數的比例有關，也就是

$kpropto frac{exp(-frac{E_a}{k_B T})}{1+exp(-frac{E_a}{k_B T})}$

溫度不太高、 $E_a$ 不太小的時候， $1+expleft(-frac{E_a}{k_B T} ight)approx 1$ 。這樣我們就得到了：

$kpropto expleft( -frac{E_a}{k_B T} ight)$

也就是阿倫尼烏斯公式。

從上面的推導可以看出，阿倫尼烏斯公式要比較嚴格的成立需要滿足一定的條件。當然了，你可以爭辯說，上面的推導無法導出阿倫尼烏斯公式成立的必要條件，也許不需要近似就能得到阿式公式呢？實際上，因為化學是一門實驗科學，而我們確實觀察到大量反應的溫度依賴並不符合阿倫尼烏斯公式，所以不需要從理論上證明就知道，阿倫尼烏斯公式只是近似公式。那麼，題主的問題也可以從另外一個方面回答：活化能本身就是一個唯象模型中的參數，我們只在那些溫度依賴符合阿倫尼烏斯公式的化學反應中討論活化能，那麼根據定義，它就不是溫度依賴的。不過在這種純「唯象」的討論中，活化能的物理意義就有些模糊了。

最後，有時化學反應速率的溫度依賴甚至都不是單調的。這時候就根本沒法定義一個「全局」的活化能。雖然一般的本科物化教科書也會提到阿倫尼烏斯公式不一定成立，但是似乎很少討論不成立時的微觀模型。溫度升高，催化劑（比如酶之類）失活之類的情況那是改變反應歷程的開掛式變化了。其實用一個簡單的三能級模型就能大體模擬出一些複雜變化。具體說來，我們只需要在導出阿倫尼烏斯公式的二能級模型中加上一個能量更高一點的能級，其能量相對於基態為 $E_b (E_b> E_a)$ ，然後做以下幾點（並不是完全相互獨立的）假設：

整個體系處於近平衡態（玻爾茲曼統計可以適用）；
存在決速步驟， $E_a$ 態是過渡態；
只有處於 $E_a$ 態（過渡態）的分子可以向產物轉化。 $E_b$ 態不行。這其實很常見，比如，某個反應對過渡態的對稱性有要求——A基團和B基團必須成180角才能發生電子傳遞什麼的。那麼 $E_b$ 態雖然能量更高，但是對稱性不對也沒法反應；
過渡態向產物轉化的概率是常數並且足夠低，可以忽略產物對（近）平衡態的影響；
這個體系處於一個正則 $(N,V,T)$ 系綜中。

那麼求 $k$ 的溫度依賴問題就轉化成了求 $E_a$ 能級的布局數（或者處於過渡態的分子數目佔分子總數比例） $f(E_a)$ 的隨溫度變化的問題。這對於正則系綜很簡單：

$f(E_a)=frac{g_aexp left(-frac{E_a}{k_B T} ight)}{Z(T)} =frac{g_aexp left(-frac{E_a}{k_B T} ight)}{g_0+g_a exp left(-frac{E_a}{k_B T} ight)+g_b exp left(-frac{E_b}{k_B T} ight)}$

其中 $Z(t)$ 是正則配分函數（已展開）， $g_i$ 是各個能級的簡併度。

接下來的關鍵是，我們假設 $g_b gg g_a=g_0$ 。這也並非完全無厘頭。比如說，分子某一部分的振動自由度在 $E_b$ 之下就完全處於基態而「凍結」了，而這個分子在 $E_b$ 時所能激發的100個簡正振動模式的第一激發態能量都一樣，那 $g_b/g_a$ 就可能非常大。然後隨便帶入幾個數用這個模型算下，就能得到如下圖的 $f(E_a)sim T$ 曲線：

如此一來，對這樣一個簡單的三能級體系（只用到了 $g_b/g_a,E_a,E_b$ 三個獨立參數），就已經完全無法定義全局的活化能了。一定要討論活化能，只能在某個溫度及其附近定義一個「局部活化能」。所以一定要糾結於活化能是不是隨溫度變化，那隻能看語境，看這個活化能到底是在什麼模型中定義的。一點微小的工作，謝謝大家。

@貓立刻的回答非常好。先推薦一下。

我也簡單的就你的問題回答一下，希望幫的上。

溫度升高的時候，分子平均動能提高了，這沒錯。溫度本來就是個分子運動動能的標尺。升高溫度後，反應通常變的更容易，通俗的來講，是因為能夠反應的分子數目變多了，比例變大了。而不是說所有分子的能量離反應能壘都更近了。

分子平均動能提高，其實是有更多的分子達到了「活化」（動能或者內能，視情況而定）。這相當於我說企業平均收入提高了一倍。其實也許只是管理層收入提高了幾倍，小職員收入沒變。並不代表所有人收入都提高了兩倍。對於分子，一個體系中的分子，每個分子的能量都不一定相同，有些能量高有些能量低。有些分子是呆在基態，有些分子由於碰撞等其他原因，能量就比別的高一些。如果溫度特別低，可能所有分子都處於基態的情況。升高溫度的本質是平均而言分子能量更高了。但是具體每個分子能量變多變少則要具體分析。

活化能如果定義為基態和過渡態（可以理解為反應能壘上那個峰的頂端，跨過去就發生反應）的話，那麼升高溫度的結果是使得更多分子的能量更遠離基態，更接近過渡態能量，但是兩個能級之間的差距一直那麼大，不變。但是如果按照Tolman的活化能定義的話，是活化分子平均能量和全體分子平均能量的差值，這個活化能其實確實是和溫度有關的。在一定溫度範圍內可能表現為常數罷了。

非請自來

首先要明白到底什麼是(阿倫尼烏斯)活化能

其定義Ea=RT^2*dlnk/dT，是直接由反應速率常數決定的，反應速率常數源自質量作用定律這個唯象定律，所以活化能自然也是唯象的，並無實際物理意義，只是擬合反應速率常數隨溫度變化用的參數

如果反應速率常數的溫度曲線不是Boltzmann因子exp(-E/kT)型的，活化能自然也不是定值，實際上這種情況是普遍的

但是在不同的反應速率理論中，可以推出反應速率的公式，活化能可以和一個有實際物理意義的量相聯繫，舉兩個例子

在簡單碰撞理論模型的近似下，活化能Ea=Ec+1/2RT，其中Ec的含義是能發生反應的分子碰撞相對動能的最小值，也叫閾能，顯然閾能是和分子自身性質有關和溫度沒有關係，自然活化能Ea就和溫度成線性關係，不過1/2RT這個數一般不大，所以近似看成和溫度無關也可以

在過渡態理論的近似下，活化能Ea=ΔG≠+RT，其中ΔG≠是活化絡合物≠和反應物分子的G之差。這個理論中用到了微觀可逆性原理，也就是活化物≠和反應物近似成平衡，有近似的平衡常數K≠=Q≠/QAQB，Q是分子A,B和≠的配分函數，其中Q≠去掉了反應坐標那一維度，不難理解溫度改變會改變這個平衡，反應物能量和≠能量都有改變

受教了

溫度升高，中間過渡態的平均動能也增加。內能U=原子核電子平動轉動振動能量之和。U隨溫度變化不是特別大，吉布斯自由能G=U+PV－TS

活化能指的是G，是隨溫度變化的。

首先，活化能是指：分子從常態轉變為容易發生『化學反應的活躍狀態』所需要的能量稱為活化能。

通俗來講，能發生『化學反應的活躍狀態』其實可以理解為一個「標準線」。能過這個標準線，分子才能發生有效碰撞，從而發生反應。

升高溫度，並不能改變這個標準線。升高溫度（即使分子吸收能量變高），能使單位體積內的活化分子數增多

而加酶，則改變反應的途徑，降低這個標準線，從而使單位體積內的活化分子數增多

回答這些個問題真的好累，多看看教科書，教科書不詳細的話，挑本好的課外輔導書看看吧。好好加油喲！