如何精確測量有機溶劑的 pH？

01-05

比如在 DMF 中加入鹽酸這類含水的酸

（20171223補充修改）

首先，如果嚴格地說，有機溶劑，或者說非水溶劑中的pH本來就是一個不嚴謹的說法。

pH是水溶液中氫離子濃度的負對數，但水溶液中是不存在自由氫離子（質子）的，只存在水合氫離子H3O+（甚至更複雜的水合氫離子），質子酸在水中的電離本質是質子轉移，設酸用HA表示：

HA + H2O ? A- + H3O+

也就是說，酸HA將質子轉移給水，酸變成了共軛鹼A-，而水變成H3O+，H3O+也可以看作一種酸，那麼水在這個電離中實際相當於鹼。pH值測量的實際是水溶液中H3O+的濃度，更準確地說，是水溶液中溶劑化氫離子（H3O+）的活度。

而非水溶劑中，酸轉移質子的目標就不是水了，生成的也不是H3O+，因此要比較酸性應該看酸給出質子的能力，最好不要用測量pH值這個概念，如果一定要用近似的概念，可以用測量非水溶劑溶液中（溶劑化）氫離子活度這個概念。當然，如果想把非水溶劑溶液中溶劑化氫離子活度的負對數也稱為「非水溶液中的pH值」，那也未嘗不可。

例如，在冰醋酸溶劑中，酸HA的電離可表示為：

HA + CH3COOH ? A- + CH3C(OH)2+

CH3C(OH)2+即冰醋酸溶劑中的溶劑化氫離子，其活度（稀溶液中可近似為濃度）的負對數，也可稱為冰醋酸溶劑中的「pH值」。

這種非水溶劑中的「pH值」就不一定通常位於0—14之間了，「中性」也不一定對應pH=7，因為水的離子積（298.15K）才是1*10^(-14)。

測量方法大概有兩種，基本思路和水溶液中也是相似的：

1、指示劑法，選用非水溶劑中接受質子能發生顏色變化的指示劑。其實很多酸鹼指示劑都可用於非水溶劑，pH試紙在非水溶劑中往往也能測出一定的「pH值」，少量酚酞酒精溶液滴入濃硫酸或者濃磷酸中能看到明顯的紅色到橙黃色，系強酸將酚酞質子化後失水，形成有三苯甲基正離子結構的化合物所致。測量超強酸的酸性，即質子化能力，即使用適當的指示劑，加上比色法或者分光光度法測定。

如果能選擇到合適的指示劑，加上分光光度法，即可相對比較非水溶劑溶液中氫離子活度，缺點是測量絕對值往往需要複雜的標定，精度也不高。

2、電位法，選擇非水溶劑中的氫離子選擇性電極（氫離子指示電極），配合參比電極測定。最常見的氫離子選擇性電極——玻璃電極，一般來說是可以用於非水溶劑的，但必須在非水溶劑中重新標定；但參比電極必須選用非水溶液參比電極，通常的甘汞電極是KCl水溶液電解液，一般不能直接用於非水溶液，如果勉強使用，因為液接電位的影響，很容易導致測量不穩定，增大誤差，最好選擇適用於非水溶液的Ag-AgCl電極等，有很多廠商供應，可以在網上查找適合所用溶劑的。

將合適的氫離子選擇性電極和參比電極接入pH計，即可像測量水溶液中pH值一樣進行測量，但必須進行標定才能做到精確測量，如果不標定，測量得到的「pH值」只有參考意義。如果是進行非水溶劑中的酸鹼滴定，那麼只要將電位或者「pH值」突躍點作為等當點就行了。pH計的量程也要選擇好，非水溶劑中的「pH值」經常會超出0—14的範圍。

呃……這個問題還真不知道準確答案。我們平常的操作就是用pH計測一下。

個人感覺水多的話，比如凱氏定氮用的硼酸，內加指示劑含少量乙醇，可以忽略，按水溶液正常處理測定pH就可以。

有機物做溶劑，那pH值無意義。

我感覺你這是多此一舉了，為啥加進去再測ph值呢，我們測有機物的都要先萃取出來h離子，你直接把鹽酸的先測了，然後再根據混合後的體積來唄。還是我沒懂你的意思？