原子軌道是原子的波函數，還是電子的波函數？

01-05

這是一個最基本的問題，但是很多人都答不清楚。
我們的邏輯是這樣的：求解單電子原子（氫原子）的波函數，得到原子軌道，然後對多電子原子，假設他們有與氫原子相同的軌道，然後往軌道里填電子。
邏輯硬傷1：求解氫原子的波函數，得到的就是單電子原子的波函數，你怎麼把它弄到多電子裡面？
邏輯硬傷2：對一個氫原子求波函數，結果應該是一個波函數，結果搞出了很多個，然後在多電子原子里，又說他們是電子的波函數？
綜上所述，原子軌道到底是誰的波函數？

明顯你想的太多，看書太少，或者看的書都不靠譜。

你所說的電子的波函數，其實是電子的態矢在坐標表象下的表示。不含時的哈密頓量的定態薛定諤方程的本徵值物理意義就是能量。

在處理氫原子問題的時候，哈密頓量的確是既有原子核又有單電子的，但是通過分析力學中處理兩體問題的處理，問題就變成了以兩者質心的自由粒子和約化質量的粒子在有心力場中的運動。所以變成了只有電子的波函數。

然後波函數在球坐標系的拉普拉斯運算元下展開，徑部的本徵值和能量相關。角部是球諧函數，本徵值和角量子數相關。

對於多原子電子，假設多原子之間的作用是微弱的，哈密頓量表現為一個主對角佔優矩陣，對角線元素對應著各個電子的獨立運動，副對角線元素體現著電子之間的相互作用。

總之，這不叫邏輯硬傷，是你沒學會。

你所說的原子軌道指的是原子靜止下，電子量子化軌道產生的原子能級。

多電子原子（比如雙電子），其能級必須用兩個電子的組合來表示。之所以可以這樣表示，因為多電子的波函數空間是組成他的各個單電子函數hilbert空間的張量量積。這一點（張量乘積）可從多電子體系的薛定鍔方程看出。基態可以用variational method 求得。在多電子的薛定鍔方程中，除了孤立的各個電子的動能項，各個電子單獨的原子勢能項外，還有就是含有兩個電子相互作用的庫侖項。這個相互作用項可以寫成矩陣運算元，又叫做kernel。這個矩陣運算元的正交基空間就是各個單電子態空間的張量積空間。

此外，激發態可以用hartree fork 波函數表達式求得。

我想我理解題主的意思。

我打個比方，你的問題等同於在問：

小明是一個高中生，他站在地上跳一下，到最高點的時候他的重心提高了，那麼他獲得了重力勢能，但是你想想，地球是不是降低了？地球有沒有重力勢能？

小明在上升的過程中獲得了動能，但是你想想，他跳的時候地球動沒動？地球有沒有動能？

我不管你E=mgh還是用萬有引力公式之類演算法，我就是想問：到底是我算的是小明的能量還是地球母親的能量啊？！

另外，這時候小紅過來也跳了一下，你們居然說他們能量可以直接相加就是總能量？這合理嗎？難道不是要再來一個地球才行？

請自行考慮我上面說的這一系列問題的答案。

謝邀。我講通俗點。

所謂的「原子」，講的就是電子的問題。

跟電子比，原子核質量太重，波動性不明顯，簡併溫度很低，因此描述原子核的運動不需要用到量子力學，只要用經典力學就可以了，所以你可以認為我們就直接把那個看成靜止的，只討論電子問題。解出來的是一個波函數，是一個電子在有心力場里運動的波函數，這個問題其實也沒有那麼具有特異性，例如，假如不是一個電子，我們可以先把別的電子在空間抹平，或者讓其它電子跟原子核合在一起看成一個整體，在研究的時候先只看這一個電子，這個有心力場問題實際做起來都可以叫氫原子問題。對原子核更認真一點來理解應該是把那個看成兩體問題，將運動分離為質心運動和相對運動，只是質心自由度的處理在大多數情況下也是不需要量子力學的。

解出來的是一個波函數，但是因為量子力學測量會塌縮到本徵態，因此我們用一些基來展開它。這一組基，有時候也被說話不那麼嚴格的人說成是波函數。為了讓你好理解，舉個不恰當的例子（真正的電子波函數應該在 Hilbert 空間，而不是這樣簡單的歐式空間）來說明：我解一道題解出來一個向量（1，1，3），但是我其實關注的是三個基（軌道）：（1，0，0），（0，1，0）和（0，0，1），現在我要解別的題了，我當然知道題目變掉了，但是我用的不是上一道題的解答，而只是用了那個題的基。

遇到多電子問題的時候，正確的做法是用 Slater 行列式來做，考慮了相互作用之後就更複雜。但是只是想著這個問題複雜，對我們解決問題也沒什麼幫助，如果一定要寫一個解出來，舉前面做題的例子，現在的一個題要比原來的向量維度加倍了，這時候我用（1，0，0，0，0，0）等等來作為基，大致試一下總是可以的吧。

「填電子」這樣的說法本來就有很多經驗的、唯象的東西在，這種做法有很多不嚴格的地方，不要把那樣的東西想像成很嚴格很精確的東西，然後去找有什麼漏洞。而是應該看到，相比起嚴格求解，這樣的處理圖像上很簡單，操作上最方便。

關於「邏輯硬傷」，從簡單點的角度來說，僅限於大學化學水平：對氫原子求波函數，確實可以求到非常多個。在討論它的解時，就通過取三個量子數n, l, m而得到1s, 2s, 2p, .....等無窮多原子軌道。氫原子中的電子並不是一輩子只能呆在1s軌道，只要你用一定的能量把它激發到各種激發態，它就有可能到達任一個原子軌道。（這簡直是廢話）不要只用基態來考慮問題。以上是對第2項「邏輯硬傷」的論證，其實也就解決了第1個，即用氫原子模型解出的各個解已經可以代表各種原子中出現的那些軌道。針對「我們的邏輯是。。。」這段話，我現在重複：氫原子就是有那些原子軌道！原子軌道就是電子運動的波函數的可行解！

多電子原子波函數是各個單電子波函數的態疊加。

邏輯硬傷1：求解氫原子的波函數，得到的就是單電子原子的波函數，你怎麼把它弄到多電子裡面？

氫原子(參考白如冰，兩體問題可用約化質量化為單體中心勢問題，但電子質子質量懸殊，約化質量和原質量幾乎一致，所以一般可以直接代原質量)：

$left(frac{p^2}{2m}+frac{Ze^2}{4 pi epsilon_0}frac{1}{r} ight)psi=Epsi$ ，解得本徵函數： $psi_{nlm}$

多原子，比如He：

$left[left(frac{p_1^2}{2m_e}+frac{Ze^2}{4 pi epsilon_0}frac{1}{r_1} ight)+left(frac{p_2^2}{2m_e}+frac{Ze^2}{4 pi epsilon_0}frac{1}{r_2} ight)+frac{e^2}{4piepsilon_0}frac{1}{|r_1-r_2|} ight]psi(vec{r}_1, vec{r}_2)=Epsi(vec{r}_1, vec{r}_2)$

略去相互作用項，你看 $psi_{nlm}(vec{r}_1)psi_{n$ 是不是本徵函數，再考慮到電子是費米子，再把它線性組合成反對稱形式。

一般處理原子，分子，晶格，一般都是先考慮單電子情況給出一個粗略的能級結構，然後在把電子一個一個放進去做多電子修正，氫原子不就是原子的單電子情況么？

邏輯硬傷2：對一個氫原子求波函數，結果應該是一個波函數，結果搞出了很多個，然後在多電子原子里，又說他們是電子的波函數？

lz不理解本徵函數/線代沒學好。

綜上所述，原子軌道是電子的波函數