既然s軌道，p軌道只是求解氫原子薛定諤方程得出的，為什麼可以用於更高原子序數的原子？
說說個人的理解
首先這是一個基於微擾論給出的圖像，即將核與電子之間的相互作用視作主導成分，電子-電子相互作用視作微擾，然後用單電子態線性組合出近似的多電子態。
其次，對於鹼金屬原子，這個圖像可以更嚴格一些：對於任意具有中心對稱性的系統，其總角動量量子數都是好量子數，即所謂原子軌道S, P, D, F等等。我們可以認為這個角動量完全由單個價電子的s, p, d, f的電子軌道承載，而剩下的電子形成閉殼層，不參與各種激發。即此處我們用了類似於准粒子或者元激發的圖像。用這套圖像，最起碼可以很好的描述各種選擇定則。
什麼時候這個圖像失效了呢？存在兩個或兩個以上電子被激發的時候。此時有所謂LS耦合與JJ耦合兩套範式，什麼時候用哪一套存在一些經驗性的規律，但總之是說明了原本的電子軌道不再是一個恰當的描述了。
當然，我這裡依然無法解釋為什麼原子軌道理論能這麼好的預言元素周期表的周期結構。
扯點別的，除了原子系統，不少複雜系統都存在著一些具有難以理解的準確程度的簡化模型，比如說固體中的自由電子模型和能帶模型，比如說場論將未知的紫外成分的簡化成無窮大減無窮大，量子系統可以從費曼路徑積分出發進行准經典的蒙特卡洛模擬，等等。我想，除開探索高能端的新物理的那群傢伙之外，大多數做理論的人口中的物理，就是如何對複雜系統構造一個這樣的模型，以及如何理解這類模型了吧。
以下僅僅是個人見解，供批判討論。如果嚴格考慮，多電子原子求解到的波函數應該是
只要系統滿足球對稱性，波函數的解一定是球諧函數解的線性組合。或者換句話說，角動量在球對稱系統都是和哈密頓量對易的，這是滿足球對稱性的要求。s,p也只能告訴你角動量的量子數而已，與具體系統是什麼無關。完全是對稱性的結果。
首先你得定義什麼叫「可以用於」。我有兩種理解方式：
1) N個|nlms&>的張量積是N電子希爾伯特空間的一組完備基，任何N電子態都可以用它們的交換反對稱線性組合來表示。從這個意義來說，它們「可以用於」。
2) 如果你指的是化學書上常見的「基態電子排列」，那這個是在忽略了電子間相互作用的近似下才成立的。如果加上電子間相互作用，基態一定是各種排列方式都有可能的疊加態。氫原子薛定諤方程的解用於多電子原子，就是在獨立粒子近似的基礎上，假定總波函數是各獨立粒子波函數的乘積，並在此基礎上求解更加精確的波函數。
先說結論，再展開！
多電子原子的Schrodinger方程是可以列出來的。但是由於電子瞬時相互作用的存在。多電子原子的Schrodinger方程無法得到精確解，這就需要進行近似處理。
我們知道氫原子的Schrodinger方程是可以得到精確解的，這一點十分重要。
首先，我們需要明確，s軌道，p軌道分別代表了什麼
無機化學上冊指出，電子的軌道指的是wave function，而wave function是氫原子電子運動Schrodinger方程的解，Schrodinger方程是一個二階偏微分方程。一個微分方程的通解必定包含有若干個常數（比如一階微分方程的通解有一個常數，二階的有兩個，因為不定積分包含常數，如果還不明白，出門左轉高等數學同濟六版）
氫原子的電子運動的Schrodinger方程的解包含有三個常數,物理學家用三個字母，n， l，m來表示，就是我們熟悉的主量子數，角量子數和磁量子數，由於圍觀體系是量子化的，所以這三個常數不能任意取值，而只能取整數。
s軌道指的是主量子數n=1的wave function，p軌道指的是主量子數n=2的wave function。
氫原子體系實際上是量子力學的二體問題，一個原子核一個電子(由於原子核的質量是電子質量的1000倍，故在電子運動中，原子核近似作固定體來處理，這一近似又稱為Born-oppenheimer approximation), 可以得到精確解。
"多電子原子中，不但存在電子與核之間的相互作用，而且存在電子之間的相互作用，人們不禁要問，量子力學處理只有1個電子的氫原子得出的結論是否同樣適用於多電子原子？"
「大量實驗與理論研究表明，如果假定每個電子的運動是獨立的，又假定所有電子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份負電荷（這個假定稱為獨立粒子近似），那麼，氫原子電子運動狀態--能層，能級，軌道和自旋等概念是可以遷移到多電子原子上描述其電子運動狀態」
下面說一下，我對獨立粒子近似的理解。氫原子Schrodinger方程的解，通過對n，l，m從小到大的負值會得到一系列不同能級的wave function，如1s, 2s 2px, 2py, 2pz, 3dxy, 3dxz等等，每一個能級都對應一個wave function（又稱為軌道orbital），但是並不是每一個軌道都有電子佔據，一般而言氫原子的基態，只有1s軌道有一個佔據電子，我們計算氫原子的基態能量的時候也是將1s軌道的wave function帶入能量本徵值方程求解，如
如果電子由基態躍遷到激發態（比如由1s→2px）,則
電子有由低能級躍遷到高能級，能量升高，需要吸收能量；反過來電子由高能級躍遷到低能級能量降低，會釋放光能，其光譜線的頻率可由兩能級能量差與普朗克常數的比值求得，如下
γ是譜線的頻率。
氫原子的激發態軌道，如2s 2px, 2py, 2pz, 3dxy, 3dxz等，實際上是空軌道，那麼，對於多電子原子電子的wave function，我們假設氫原子的相應空軌道都充滿電子可以嗎？最初Hartree就是這麼乾的，它將多電子原子的總wave function，表示成各個軌道電子wave function的乘積，如氮原子的電子wave function
其它原子類推。
這樣處理可以嗎？答案是，大量實驗與理論研究表明，這樣處理，近似但不精確。
原因在於，第一，與氫原子不同， 電子間斥力的存在使得相應軌道的電子改變了原有的（在氫原子中的）形態，例如氮原子的2s軌道與氫的2s軌道就有差別，但是又可以用氫的2s來近似代替氮的2s。
舉個生活中的粒子，你計劃周日學量化四個小時，但是周日你女票來了，然後你就學不到四個小時了，只能學三個小時，然後玩一個小時。
第二，上述表達不能表現出微觀粒子的不可分辨特性，要用Slater行列式wave function（可以體現微觀粒子的不可分辨性）來表達。
總之，氫原子Schrodinger方程的解用於多電子原子，就是在獨立粒子近似的基礎上，假定總wave function是各獨立粒子wave function的乘積，並在此基礎上求解更加精確的wave function。
以上是我最近學習量子化學的一點體會，拋磚引玉，如有錯誤，還望大方之家不吝指正，不甚感謝。
不是為什麼，而是恰好所有原子中其他相互作用太弱，導致跟氫原子差別不大。
個別不一樣的修正一下就完了。
從本質上說這跟陰陽五行八卦差不多，就是我們對這個問題的範式。
如果有一天人類發達了，大腦直接解薛定諤方程，估計就會用更複雜一點的範式。。。
單電子近似，不考慮相互作用。
可以這麼理解：
氫原子的薛定諤方程 是可以寫成有質心方程和相對坐標方程的 對於不在勢場中的氫原子 其質心運動就是簡單的自由粒子運動 我們的研究重點也主要放在電子對質心的相對運動上 並根據此得出氫原子中電子薛定諤方程的解為球諧函數與徑向函數之積 並根據此得出主量子數角量子數磁量子數的同理 多電子體系中 在研究某一個電子的運動時 也會做類似處理 將該多電子原子體系中的其他部分（原子核和其他電子）等效為質心 該電子是在其他n-1個電子和原子核形成的有效勢場中運動
因此其運動類似類氫離子 有近似相同的軌道和能級結構 也可寫作球諧函數和徑向函數的形式 因此也有主量子數 角量子數和磁量子數在實際計算中 人們也發現通過變分原理尋找品優函數時可用類氫離子的波函數近似多電子原子的波函數精細結構常數是1/130多，這意味著電子間相互作用本身相對於庫侖相互作用就是很小的。而且單個原子內本身電子數量並不算多，這種情況下相互作用我想大概並不會扮演特別重要的角色。應該說這是一種合理的近似。其實氫原子能級也並不是精確的，其精細結構並不是sp軌道這種可以描述的。比如我知道有人畢設就是考慮引力作用對氫原子能級的修正。
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