原子軌道的真實物理圖景是什麼？

01-05

本來覺得已經沉了，可是今天發現這麼多回答了。對各位表示謝意，謝謝，但願沒有浪費各位的寶貴時間。我會認真拜讀。
原問題如下：
借張圖用用

原子軌道單獨的形狀我都知道，可是把所有的軌道放在一起是什麼樣的？我一直想不明白，它們不會重疊在一起嗎？那是怎麼樣的一種圖景啊？多個電子在這些軌道中怎麼運動啊？假如軌道重疊了，比如s和p重疊了，那電子在這個重疊區域運動時算s電子還是p電子呢？我知道軌道是波函數，不是真正的軌道，那麼把我前面說的當成電子云好了。

樓主應該先搞清楚 $hat Hpsi=Epsi$ 解出來的到底是什麼東西……

簡單來說，像 4f 軌道，不是只有七個函數能滿足方程，而是有無窮多個函數滿足方程，而我們分析下這堆函數之後發現它們都可以表示成七個函數的線性組合，你畫的 f 軌道就是這所有的七個基底的選法裡面，性質最簡單的那一種（所謂的正交歸一）。

多原子的也是一樣，滿足交換反對稱的函數也是無窮無盡的，自然挑幾個最簡單的基用。

所以，普及線性代數和狄拉克符號不能再等了。

9月12日修改增加了關於單原子多電子體系的解釋。

總的來說「軌道重疊」這個說法是不對的。量子數不過是描述了本徵態，「原子軌道」一詞只是用來描述電子態，其圖像也只是一種對電子狀態的直觀認識而非實際的物理存在，也就是說題主貼出的圖並不是電子云真實的樣子。但電子云長什麼樣通過原子力顯微鏡（AFM）也算可以「看到」：

AFM對有機分子中共價鍵直接成像

詳見https://www.researchgate.net/profile/Duncan_Mowbray/publication/236977002_Direct_Imaging_of_Covalent_Bond_Structure_in_Single-Molecule_Chemical_Reactions/links/00b4951f7687d8f94a000000.pdf我想介紹一下多電子體系的理論處理方法，以便題主對多電子原子、分子、晶體中的電子有些初步的認識。

首先，如何處理電子之間、電子與原子核之間以及原子核之間的相互作用是多電子體系建模的核心問題，理論處理需要用到量子力學。

對於單原子多電子體系，確實存在電子間的相互作用導致的物理效應。一般而言較強的電子間相互作用是自旋-自旋相互作用、軌道-軌道相互作用和自旋-軌道相互作用，分屬不同電子組態的電子當然可以發生這類相互作用，組成總的原子態（比如雙電子原子的ss耦合、sp耦合等等）。如何計算此時的原子態要用到近似方法，對於系統角動量，考慮電子間相互作用以及電子自身的自旋-軌道相互作用的相對強弱，近似寫出角動量算符，以雙電子為例，兩種典型的情況是：

L-L耦合（電子間相互作用較強）： $S=s_1+s_2 quad L=l_1+l_2 quad J=L+S$
j-j耦合（單個電子的自旋-軌道相互作用較強）: $j_1=s_1+l_1 quad j_2=s_2+l_2 quad J=j_1+j_2$

但並非所有電子態相互組合得到的原子態都存在，根據泡利不相容原理，多電子波函數必須是交換反對稱的。

對總哈密頓量要使用絕熱近似和平均場近似加以簡化（後面會講到），並額外引入中心場近似：將其餘電子對單個電子的作用視作球對稱的平均場。 這相當於電子對核電荷起到一定的屏蔽效果，可用有效核電荷數 $Z^*=Z-sigma$ 代替核電荷數 $Z$ ， $sigma$ 稱為屏蔽常數，反映中心場的強度。哈密頓量的形式與後文給出的多原子哈密頓量基本一致，只是要取原子核數目為1，並用 $Z^*$ 取代 $Z$ 。

由於電子間相互作用與原子核對電子的作用相比較弱，多電子原子電子云的形態相較於單電子原子會發生一定畸變，但二者差別不大。

單電子組態 $n,l,m_l,m_s$ 仍有意義，但對於整個體系採用原子組態 $L,(2S+1),J$ 來描述。

對多原子體系，針對分子和晶體兩種情況討論：

1.「原子軌道組合成新的分子軌道」：原子發生相互作用，原本的原子軌道已不存在了，取而代之的是一組對分子整體而言的新軌道——分子軌道。

2.「原子軌道組成能帶」：晶體中的大量原子周期排列，大量軌道的組合形成了能量近乎連續的能帶，電子則按照費米分布和泡利不相容原理填充在能帶中。

這兩種理論分別稱為分子軌道理論和能帶論，是目前常用的處理多體體系電子波函數的理論模型，但它們都有特定的適用範圍（簡單分子、常規晶體），對所有體系都適用的模型尚不存在，因為對量子多體體系的嚴格求解是非常困難的，不是簡單地組合單原子的電子波函數，而是要對這樣一個哈密頓量進行薛定諤方程的求解：

這個哈密頓量共有五個部分：
電子的動能、電子之間的庫侖相互作用能、原子核的動能、原子核的庫侖相互作用能、電子與原子核之間的相互作用能，非常複雜，必須採取一定的近似加以簡化，具體怎樣做近似要看實際系統有怎樣的特點。

首先，電子質量遠小於離子質量，電子運動速度遠高於離子運動速度，故相對於電子的運動，可以認為離子（原子核）不動，考察電子運動時，可不考慮離子運動的影響，取系統中的原子核部分的哈密頓量為零，這稱為絕熱近似，此時有：

多電子體系的哈密頓量仍然非常複雜的，但可以應用平均場近似，讓其餘電子對一個電子的相互作用等價為一個不隨時間變化的平均場：

哈密頓量為：

由分離變數法，得到單電子所滿足的薛定諤方程為：

如果處理對象是晶體，那麼考慮到晶格周期性，可認為電子處於具有相同周期性的勢場中：

總結一下：

1.絕熱近似（也稱玻恩-奧本海默近似）：考慮電子運動時，認為原子核不動，忽略原子核的哈密頓量。

2.平均場近似（也稱單電子近似）：其餘大量電子對一個電子的作用視為一個不隨時間變化的平均場。

3.對於晶體，可進一步使用周期場近似：晶體中，平均場和晶格勢場都具有相同的平移對稱性。在以上近似基礎上：

分子中的電子用分子軌道描述，分為有利於結合的成鍵軌道和不利於結合的反鍵軌道兩類。
晶體中的電子能級將不再是分立的軌道，而是由能量上可以填充的部分（允帶）和禁止填充的部分（禁帶）相間組成的能帶。

在此只能給出結論，理論構建的具體過程涉及量子力學中的微擾理論、算符代數等內容。

然後是關於電子波函數的圖像，簡單找了幾幅圖。

分子軌道：

以同種雙原子分子為例

如果是不同種多原子分子大概是這樣：

晶體中的波函數

一維情形大概是這樣：

能帶論中一般不採用電子在位置空間的圖像（波函數），而使用動量空間的等能面（費米面）描述電子，所以三維的情況我找來了費米面的圖：

費米面的結構在實驗上可通過關聯光電子能譜直接測量，因此對物理學家而言，在描述晶體中的電子時費米面較波函數更為形象。由於我是學理論的手頭沒有很好的圖片資料，只能從理論出發簡要回答，題主見諒。

謝邀

圖像只能幫助理解，並不代表實際情形。理論公式請看 @Euclid5th的回答

這裡對題主的疑惑提供幾個描述性的解釋。

1. 「軌道」這個詞本身帶有經典力學框架的誤導性。所謂的 spdf，即類氫原子電子運動的本徵波函數，並不是說電子被卡在某一條軌道，或者被框在某一個空間區域內。任何一個波函數，都是彌散到整個空間的，只不過是電子出現的概率幅不同。要說空間的重合，所有軌道的空間都重合。

2. 由1，諸如題主給出的這類軌道示意圖，均為概率幅/積分概率幅在選定數值下的截面。只是一個截面。電子的運動不會被限定在截面上或者截面內。

3. s電子還是p電子的問題。波函數和原子軌道是人類物理學構建出來的理論概念，實驗中沒法直接觀測到。實驗中看到的是能量，即哈密頓量作用在本徵波函數上的本徵值。不同的電子組態，能量不一樣的。這個從原子光譜譜線的分析中可以得出。

4. 對於多電子原子，無法區分說電子1佔據s，電子2佔據p，因為微觀粒子具有全同性，實際上無法給他們編號然後逐個跟蹤。數學上的編號是為了處理計算。我們實際能觀測到的，是所有電子作為一個整體的能量。同樣，實際上，諸如「2px 2py 填了電子 2pz 空著」這樣的表述沒有意義。我們能看到的只有光譜項，這個原子是 $^1P$ 還是 $^3P$

5. 電子會撞一起嗎？請查閱 Fermi hole 和 Fermi heap

本科階段畫框框，逐個填電子的方法是為了教學直觀，幫助理解多電子體系的概念，但其實有違電子/量子世界的運動方式。實際情況下有意義的只有光譜項。

想深究電子運動方式，可以去查閱 electron correlation 方面的書 —— 基本就都是飆公式了。

我理解的你問的問題大概意思是不是：一個原子如此之多的電子云如何存放在那同一個空間里。

題主你已經給了一張電子云圖了，看圖上面單獨一個d軌道或者一個f軌道都已經非常擠了，那麼要是把這些軌道丟到一個原子身上那麼肯定是會全部擠到一起去。其實不看圖也知道一定會擠在一起，因為電子云是瀰漫在整個空間中的。發生重疊是必然。

但是這個重疊或者說擁擠的狀態對原子來說不是什麼事情，原子不會因此被擠爆的。電子云是由波函數計算得出的，波本來就可以疊加的。軌道線型組合起來形成的一系列新軌道依然可以分離成和原來一樣的幾個分離的軌道。

p軌道的圖形要簡單一些，用p軌道舉例。

你看p軌道的三個分量，有實心和空心，分別代表相位正與負，然後坐標軸面上的密度為零，那麼把他們三個放一起去

得到的圖形就是一個這樣的，交點處和坐標軸面全是三個節面相交的部分，密度為零，沒有重疊，但是其餘部分是有重疊的。不過你看上面的圖，這裡的p軌道是有分正和負，它們互相正交，於是重疊就為零。

比如ψ^1s和ψ^2s，都是球形，而且1s的相位都是正的，於是2s就一個節面，保證互相正交。

這樣的話就相當於重疊為零了。

那麼對於其他所有的軌道來說都要遵循這個，於是雖然看似它們全部擠在一起，其實它們都互相正交；重疊為零。

教科書上軌道的形狀，都是可以用波函數表達的，然而波函數是複數，複數是有虛部的，我們又要強行畫圖怎麼辦？主要有三種方法：1.取模，2.整理成實數態，3.取模並且用顏色給相位著色

應當注意第一種方法丟失了部分簡併信息，比如p軌道的m取正負1是一樣的形狀。

$egin{aligned} |psi_{p,m=pm 1}|^2sim|sin hetacdot e^{pm ivarphi}|^2=sin^2 heta\ |psi_{p,m=0}|^2sim|cos heta|^2\ end{aligned}$

而第二種方法不丟失簡併信息，但不是在m的本徵態下討論的，也就是px，py，pz三種令人懵逼的紡錘型，題主原圖就是這類。

還是舉p軌道為例

$egin{aligned} psi_{p_x}sim x/r\ psi_{p_y}sim y/r\ psi_{p_z}sim z/r\ end{aligned}$

第三種方法給力但是相對少見，畢竟畫圖是花哨的，圖多只能騙贊。

應當強調，波函數疊加後的形狀，極其難通過心算腦補得出，唯一的辦法只能是計算然後繪圖。

比如最常見的sp3雜化軌道，你是沒有辦法通過腦補一個「圓球」（s軌道）和三個「紡錘」（px，py，pz）疊加得到一個sp3的。只有真的將波函數合適地疊加在一起，才能得到期望的sp3形狀。

sp3雜化的四個簡併態波函數分別為：

$egin{aligned} Psi_{sp^3,I}=(psi_s+psi_{p_x}+psi_{p_y}+psi_{p_z})/2\ Psi_{sp^3,I!I}=(psi_s-psi_{p_x}+psi_{p_y}-psi_{p_z})/2\ Psi_{sp^3,I!I!I}=(psi_s-psi_{p_x}-psi_{p_y}+psi_{p_z})/2\ Psi_{sp^3,I!V}=(psi_s-psi_{p_x}+psi_{p_y}-psi_{p_z})/2\ end{aligned}$

互相的朝向夾角約109.5°

電子是波，兩個軌道重疊不代表兩個電子就怎麼怎麼衝突了。波，有疊加性。

電子云是計算出來的，目前的解釋通常也是按照波恩的幾率波解釋，方便理解。但是，到底是啥，沒人知道。

進入涉及到電子軌道的極微觀領域，往往只有(只能)能標才是人類能探測到的，比如各種能譜測量，電輸運測量。當然，可能現在最精確的STM/AFM可以大概地看到原子周圍的電子云空間排布。但是，追求實空間的電子運動到底怎麼樣會給人一種幼稚的感覺，雖然我也經常這麼做。另外，人類連空間是什麼都沒搞清楚。弦理論？現在很多人都直接在能量空間(倒空間，k空間)思考問題，解釋問題。比如一不留神就來張色散關係圖。能在實空間解釋問題並且被很多人接受的，那是大師級別的。

經典思維+實空間坐標系，理解納米尺度的根源性問題，饒了我吧。

波函數重疊的微觀粒子具有不可分辨的特性，所以兩個電子的波函數重疊後將區分不了，兩個同時都是。

這是孔徑光柵顯微鏡拍攝的指紋玻片原子視頻，孔徑光柵顯微鏡分辨原子它與隧道掃描顯微鏡探測原子的探針差不多，只不過把探針換成直射的光線來照射樣本表面，這是原理不同，一個「隧穿效應」，另一個「原子光譜效應」。

原子光譜是由原子中的電子在能量變化時所發射或吸收的一系列波長的光所組成的光譜；又分發射光譜和吸收光譜。原子中的電子可處於許多不同的運動狀態，每一狀態都具有一定能量，在一定條件下，分布在各個能級上的原子數是一定的，大多數原子都處於能量最低的狀態，即基態，許多原子可以由能量較低的狀態躍遷到能量較高的狀態，這稱為激發態。當一束白光照射（激發光）在樣本表面時，則物質中的原子將吸收其中某些頻率的光而從低能級躍遷到高能級，樣本表面從基態躍遷到激發態，不斷地激發原子中的電子躍遷，從而發光形成原子光譜，再經過孔徑光柵成像。

原子光譜給出了原子中的能級分布，能級間的躍遷幾率大小的信息，是原子結構的反映，是由結構決定的。光譜與結構之間存在著一一對應的內在聯繫。原子光譜是研究原子結構的重要方法，也可用來進行定性、定量分析。通過觀察樣本表面，原子的電子是空心圓形的波，原子核像實心球。原子中電子就像平靜水面丟個石子，泛起漣漪，原子中的電子就水波紋一樣以小促大向四周做無窮大運動。當高能量激發態可以躍遷到較低能態而發射光子，反之，較低能態可以吸收光子躍遷到較高激發態，發射或吸收光子的各頻率構成發射譜或吸收譜，也促使原子中的電子運動狀態不斷發生變化，周而復始。