如何評價大連化物所低溫催化合成氨研究取得重要進展？

01-05

不請自來，啊啊啊啊啊在知乎看到專業相關的問題好開心。因為自己在做電催化合成氨，氧還原已經被做爛了，二氧化碳還原現在正熱門，電催化氮還原的幾乎沒有，沒什麼前人的工作可以指導一直很迷惘，前幾天刷nature chem 刷到這篇文章心情是非常非常激動的。
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固氮酶的cofactor結構

Introduction：先說下氮還原的重要性吧，氮元素是參與合成蛋白質的重要元素，不管是動物還是植物，體內都含有足量的蛋白質在為生物反應的進行服務著。人體必需攝入足量的蛋白質才能保證生命的延續。同樣的，農作物也需要大量的含氮肥料來提高產率。根瘤菌固氮是自然界發展出來的一種氮還原的方式，所以通常情況下，許多農民會選擇種一季耗地力的作物，下一季種豆科作物來肥田，就是利用豆科根瘤菌固氮的原理。農作物產量的提高對緩解世界饑荒和快速增長的人口壓力就不用說了，工業氮還原的Haber–Bosch process，是1918年諾貝爾化學獎的工作，分授予德國科學家 Haber 和 Bosch，這種利用高溫高壓和Iron-promoted Al2O3合成氨的方法在工業上一直沿用至今。下圖是Haber-Bosch法的機理示意圖。
Background：氮還原為什麼難，從高中化學的角度有人會說是因為N-N三鍵特別穩定，但這只是部分原因。比較一下氮氣和乙炔，同為tripple bond，乙炔的碳碳叄鍵的解離能為962 kJ/mol, 氮氣為941kJ/mol 因此兩者的熱力學解離能幾乎一致，似乎意味著還原加氫的能力也一致。但實際上乙炔的化學活性遠遠高於氮氣，在Pt/C, Pd/C等催化劑下非常容易被還原成乙烯和乙烷，也非常容易被鹵素或者氫鹵酸加成。那麼為什麼N2就如此的惰性呢。原因有三個。1，之前提到的解離能是三根鍵的解離能，當考慮到first bond cleavage energy的時候，氮氣的410kJ/mol 是遠遠大於乙炔的220kJ/mol，這意味破壞第一根鍵所需要的能量極高，再加上activation時要跨越的能壘，氮氣比乙烯難以活化也就不難理解了。2，N2和最高佔據軌道（HOMO）和最低未佔據軌道（LUMO）的energy gap 很大，大約是10.82 ev，使得one or two electron transfer 反應很難發生。3 不像乙炔的sp雜化至少還有些極化作用，N2是完全non-polarized的，離子化能也很高，對質子的親核性也不好。
合成氨的難度：

通常情況下所說的合成氨反應大概是如下的這個
298k下吉布斯自由能大概在-14.68kJ/mol,是個相當可以自發的反應，但為什麼合成氨還是這麼的困難的。我們知道，與thermodynamic 對應的還有一個詞叫kinetic，動力學因素。正如我之前提到的，N2的first bond cleavage energy 很高，即需要很高的能量才能打破第一根鍵，因此，N2還原產物的第一個中間體N2H2的生成是highly endothermic的，213 kJ/mol。進一步的，N2H4的生成焓就下降到了95.35 kJ/mol，最後一步NH3的生成焓就只有-45.9 kJ/mol，非常favourable。因此，催化合成氨最主要的focus就是在如何降低第一步還原過程的能壘。工業上合成氨的方法，採用在高溫500攝氏度，高壓（300個大氣壓）下合成氨，每年世界總能源的2%左右要消耗在合成氨上，僅此一項就可以看出合成氨在工業上的重要性，以及給世界能源所帶來的負擔。所以，找到一種新的低溫常壓合成氨的方法成為了一個挑戰性極大但又非常重要的工作。
我們先談一談現在主流合成氨催化劑的設計思路。催化劑分均相（homogeneous）和異相（heterogeneous）兩類。前者的優勢在於每一分子的催化劑都可以參與應，效率高，active site 明確，機理清楚，方便指導針對性的結構設計，但是工業上催化劑的毒化和recycle是個問題，畢竟均勻分散的催化劑很難再次收集起來回收利用。異相催化的優勢則體現在可以給催化劑加電壓，採用電催化或光電催化的方法還原氮氣，催化劑很容易回收，但缺點在於活化位點不明確，機制不清楚等等。其中，如果氮氣在異相催化劑的表面吸附過強而導致活化的氮分子難以脫落的現象稱之為scaling relation，即，設計者希望氣體的吸附過程快速，產生活化分子速度快，提高反應速率，但優化吸附過程會導致產物的脫附過程變的緩慢，產物不能脫附而assemble在催化劑表面，阻礙了其他氮氣的吸附，「毒化」了active site。這中scaling relation則是大連物化所的paper的討論重點，他們通過在氮還原活性金屬中添加新的reductive site而實現在金屬上吸附活化後的氮氣分子能向reductive site快速轉移並在reductive site上快速完成還原過程，成功避免了上述的scaling relation。現階段催化活性比較好的都是homogeneous的，比如下面這種含Mo的Schrock catalyst和含Fe的有機金屬配合物。具體的例子參加我今年年初編的一個wiki詞條 Transition metal dinitrogen complex 雖然已經被編輯改的面目全非了。

這種homogenous的organometallic 催化劑研究了很久，但是氮還原的效率也沒有什麼突破，相反這種工藝複雜（需要額外添加含proton source（而不是使用氫氣或水）和reductive reagent）的催化劑是絕對不能用於工業生產的。因此最近發在頂級期刊（Science, Nature communication, Nature material的氮還原催化劑主要還是關注在heterogeneous的方面。
比如這個做Au nanoparticle負載在black silicon表面，背面再塗一層Cr 做的photoreduction cell
再比如把CdS和固氮酶biochemically hybrid在一起讓CdS作為光催化劑，產生的光電子注入固氮酶代替生物體內ATP hydrolysis的過程進行體外氮還原。

再比如合成類似固氮酶的無機結構來催化
但是這些方法能發大paper主要是因為思路新穎，NH3的產率都低到慘不忍睹。10的-7~-8mol/s*g 的產率讓他們的應用前景無比慘淡。即使光合成不許要額外的能源供給，催化體系的穩定性和低到爆的產率都是急需解決的問題。
說回大連物化所得這篇，title寫的很誘人，low-temperature ammonia synthesis，但其實，文章中所列出的performance大多也是在 500k-600k之間溫度下測量的，當然和paper中作為baseline的材料比，試用溫度低了許多，但其實並不是所謂的常溫常壓。paper里是這麼定義它所說的low temerature的。
當然不可否認的是這裡的反應速率完爆上面的那些好幾個數量級，所以在室溫下，這種催化劑的確是擁有上面所提到的其他催化劑所不具備的活性，從這點來看這個title也沒有寫錯。

這篇文章的重點我之前就提到，其中，如果氮氣在異相催化劑的表面吸附過強而導致活化的氮分子難以脫落的現象稱之為scaling relation，即，設計者希望氣體的吸附過程快速，產生活化分子速度快，提高反應速率，但優化吸附過程會導致產物的脫附過程變的緩慢，產物不能脫附而assemble在催化劑表面，阻礙了其他氮氣的吸附，「毒化」了active site。這中scaling relation則是大連物化所的paper的討論重點，他們通過在氮還原活性金屬中添加新的reductive site而實現在金屬上吸附活化後的氮氣分子能向reductive site快速轉移並在reductive site上快速完成還原過程，成功避免了上述的scaling relation。這是全文最精彩的部分。
他們先觀察到吸附了氮氣的過渡金屬表面會形成metal-N的結構，即兩個或四個金屬的d軌道和N2的p軌道進行雜化。這種結構穩定性較好，因而不能進一步脫附，成為整個還原過程的rate determining step。他們進一步想到，鋰的含氮鹽（nitride）可以被用於儲備氫氣並可以進一步發生如下反應，Li3N+3H2 =Li2NH+ LiH+ 2H2= LiNH2 + 2LiH+H2 = 3LiH+NH3。通常情況下LiH並不能再和N2反應生成LiNH2，但是LiH可以和活化後的N*反應生成LiNH2，LiNH2再和氫氣發生反應生成氨氣和LiH。下圖是催化流程，可以看到，一份子氮氣在TM（過渡金屬）表面活化裂解之後生成N*，N*轉移到粉色的Li處並且和氫負離子結合，隨後氫氣在發生異裂，生成NH3和LiH，NH3隨後可以輕鬆脫附離開催化劑表面。
這是他們的催化劑 left 和普通催化劑 right的比較可以看到在各個溫度下都是完爆普通的催化劑的。
文章的亮點就在於LiH和3d transition metal 的協同效應上。
再談一談可能存在的問題，文中提到10h的穩定性，但是氫化物受到moisture的干擾後可能長久的穩定性不會太好。以及在他們propose的機理當中，N2在金屬表面是完全解離的，bulk metal surface發生的反應我不是特別清楚，但就從organometallic的角度而言，氮氣的吸附存在很多的種類等等，對應著有不同的解離過程，不是每一中氮氣都會在metal上完全裂解開再各自和氫氣反應的。查到的具體有三種機理，dissociative，alternating，和distal pathway。大連化物所的paper針對第一種機理效果可能是最佳對於第三種pathway的話效果就沒那麼好了，但是文章沒指出為什麼他們的材料只存在一種pathway。

Conclusion
文章最贊的地方就是引入了第二個reductive site，這為研究合成氨的催化劑提供了一個全新的思路，但也許今年nature 給氮還原的配額用完了哈哈哈所以不能上正刊，也許我的經驗不足沒看到什麼其他的缺點。仔細想想其實這篇paper的適用範圍還是有限的，並不是那麼的一顆賽艇。
以上，能力有限，有錯誤希望指正，不喜勿噴。
累了，參考文獻明天再添加。
所有圖片和數據均來自於文獻。允許轉載和引用，但希望註明出處，不得抄襲。

先給出結論：一般情況，好的氨合成催化劑也是好的氨分解催化劑，氨合成的控制步驟是N-N三鍵的分解。
1）陳萍老師課題組的工作開始於氨分解（見 Angewandte Chemie 2015, 54, 2950-2954.），也是一個非常hard work的工作，嘗試了非常多的imide，相關工作(amide-imide system)最早是University of Oxford的Bill David利用Na/NaNH進行的氨分解工作（見Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 13082-13085. 和http://research.chem.ox.ac.uk/bill-david.aspx）。David和陳萍老師對此系列材料（醯胺-醯亞胺）的催化機理是有很大爭論的，而後，David組和陳萍老師課題組走向了不同的方向。
2）David組利用同位素交換反應以及中子衍射（包括結構精修）確定了氨氣在醯胺上的反應是體（bulk)過程，而不僅僅是表面過程，（見Chem. Sci., 2015, 6, 3805和Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 22999--23006）。
3）而陳萍老師課題組也做了一系列工作，並不集中於機理研究而是大大拓展了可以應用的材料範圍（見ACS Catalysis 2015, 5, 2708-2713.The Journal of Physical Chemistry C 2016, 120, 2822-2828.Chemical communications 2015, 51, 15161-15164.），當然最出名的就是這個氨合成的工作，然而最先利用（或者說最先發表）金屬氫化物進行氨氣合成研究的也不是陳萍課題組，而是東京工業大學的Kitano組（見Chem. Sci., 2016,7, 4036-4043),Kitano等人首先研究了CaN2:e(一種電子化合物）負載Ru顆粒後的催化合成氨氣性能並發現提高性能的關鍵是電子和H-(負價氫）的穩定可逆交換，進而研究了CaH2（負載Ru)的合成氨性能並發現CaH2也是一種非常可期待的催化合成氨催化劑，隨後Kitano等人研究了LnH2（Ln=Ce, La)負載Ru的催化合成氨的性能（見Inorg. Chem. 2016, 55, 8833?8838），最近他們也研究了Ca(NH2)2催化合成氨的性能（見ACS Catal. 2016, 6, 7577?7584）。Kitano課題組最強大的地方在於DFT計算，可以得到非常清晰的催化機理並且配合化學動力學的研究，建立了自己的一整套研究理論。

4）Kitano課題組其實是脫胎於Hosono課題組，這個Hosono教授可能做催化的諸位不太了解，他是鐵基超導的發現者當然也是諾貝爾物理學獎的重要競爭者，（見https://scholar.google.co.jp/citations?user=0Uon_c8AAAAJhl=en和http://www.titech.ac.jp/english/research/stories/thomson2013.html和http://www.titech.ac.jp/english/news/2016/033481.html），對鐵基超導不了解的同學可能還記得2013年的國家自然科學一等獎以及院士候選人（南大）事件（這裡就不給鏈接了）。這個Hosono組2012年發表了利用C12A7電子化合物作為Ru載體得到高活性催化合成氨氣催化劑的工作（見NATURE CHEMISTRY，2012，4，934），這個工作在非均相催化合成氨領域是一個里程碑性質的工作，原因很簡單，非均相催化合成氨更有利於工業應用，而相關研究已經沉寂了20年以上，自從1970s"G. Ertl發現鐵相催化劑催化合成氨氣機理以來，就幾乎沒有什麼大的突破了（見http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/ertl_lecture.pdf）。隨後Kitano,Hosono聯合發表了一系列的電子化合物的催化合成氨工作，比較重要（也很驚艷）的就是關於氨合成控制步驟的研究（RDS），（見 Nature communications 2015, 6, 6731.）。可以說，日本科學家的堅持炒菜（通俗說法，在超導研究中也成立）為近20年的合成氨研究開了一個好頭。
5）有了以上的背景知識以及整體的研究脈絡，現在我們再來看看陳萍老師的這個研究：
a) 研究亮點：低溫合成氨；合成氨氣的過程實際上偏好於高壓低溫，但由於NHx（NH3的吸附物種）的脫離需要高溫，所以所有實際應用的催化劑都需要在高溫下運行，而這是一個強烈的能量消耗過程，所以低溫合成氨氣不僅是動力學上的偏好而且對於節省能源意義重大（有數據顯示，世界能源消耗的1%-2%應用於工業合成氨，見https://www.sciencedaily.com/releases/2010/11/101117094031.htm）。
b) 金屬氫化物是一類可選擇範圍非常廣的材料（包括儲氫研究，陳萍老師的老本行）而且可以做大範圍的結構修飾，所以這個工作（包括Kitano的CaH2)實際上開創了一個合成氨的新領域（包括材料）。
下面想說一說不足的地方：
a) 機理並沒有非常solid的試驗數據支撐，比如說反應過程中，H-到底以一種什麼方式參與了N2分解過程以及隨後的NHx脫離過程，文章中的動力學數據並不能給出令人信服的解釋，也許原位同位素交換或者原位中子衍射（結構refinement)是個好的研究方法，但是我也理解目前陳萍老師的課題組沒有這樣的研究條件。
b) 原文中的催化劑金屬含量已經遠遠超過普通異相催化劑中金屬負載量（通常1%-20%，極少30%以上的例子），達到了130%-140%，這對未來的研究或許是一個極大的制約，畢竟許多金屬是昂貴的材料，比如Ru,Pt,Ag等等（即使文章並沒有用這些金屬）。
催化合成氨是催化領域裡最難也是最重要的一個反應，同時還關係到全球35億人吃飯的問題（見Detonator of the population explosion），是人類在未來一些年裡最想有所突破的領域（包括超導），所以中國有科學家作出相關突破是非常值得高興的一件事情。
以上
（實際上我了解的信息是很多人沒有想到這個工作會發在nature chem.上面，某nature主編語）

這是本人的知乎處女答，寫了很多，如有紕漏，請輕拍，最後謝謝您的閱讀。

這項利用過渡金屬實現低溫下的合成氨的工作在科學研究的方法上是很有借鑒意義的。但對並不從事相近工作的大多數更有借鑒意義的是這個團隊的負責人這些年的研究經歷。
陳萍老師成名很早，20年前在廈大讀博期間就有非常出色的工作發表，之後赴新加坡做博後。上世紀九十年代興起的「碳納米管熱」，一直持續至今。在當年更是由於和氫能利用相結合，成為各國研究的熱點。
陳老師博士期間就從事碳管相關的課題，在當時那樣一種大環境下，也開始進行碳管儲氫的實驗，並在1999年得到了很好的數據，她撰文在Science發表了一篇文章，備受矚目。但是非常遺憾的是，她的數據來源於錯誤的實驗條件，這也迅速被嚴謹的致力於吸附研究的專家證實。到此，彷彿只是陳老師的悲劇：開始時候由於對吸附知識的無知，發現數據後急於發表，也就是說為造成轟動效應而跟風，沒有嚴謹的實驗分析。那之後陳老師是怎麼做的呢？
當意識到自己的錯誤後，陳萍老師不僅在代表論著里不再提及該文章，她也在平時的學術報告中一再主動為此致歉，並且還在後來發表的研究論文中直接承認自己的錯誤(Chen P et al. Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides, Nature, 420, 302-304 2002)：
In this context, the possibility of storing hydrogen in advanced carbon materials has generated considerable interest. But confirmation and a mechanistic understanding of the hydrogen-storage capabilities of these materials still require much work. Our previously published work on hydrogen uptake by alkali-doped carbon nanotubes cannot be reproduced by others. It was realized by us and also demonstrated by Pinkerton et al. that most of the weight gain was due to moisture, which the alkali oxide picked up from the atmosphere.
據聽過陳萍老師報告的同行講，事隔多年後她上來的第一句話就仍然是為那篇Science道歉，大意是說當時她把吸附的知識沒有完全弄清楚，當時做出數據後很興奮，就急匆匆地投文章里。到這裡，是一個勇於認錯的形象，也僅僅是正常的姿態。可是難得的是陳老師在卸下這個包袱後，在科學研究的道路上仍然勇攀高峰，以更加嚴謹的態度發表了許多紮實的高水平工作。
剛剛引用的那篇發表在Nature，是陳萍老師報道的利用金屬氮基材料儲氫性能的研究成果，「這一材料體系的建立為新型儲氫材料的研發提供了一個新的理念，現已成為儲氫研究領域裡重要的發展分支」。此後，陳萍老師領導的團隊新型雙元、多元金屬氨基硼烷化合物、氨基化合物和亞氨基化合物合成及儲氫性能研究上取得了突破性的進展，諸多工作發表在Nature，Nature Materials，Advanced Materials，Angew Chem Int Ed等高水平期刊。並於2011年榮獲中國青年女科學家獎，在2012年獲得基金委傑青資助，是多相催化、儲氫材料開發領域非常活躍的傑出科學家。終於到現在又成功突破了低溫催化合成氨的瓶頸。
多說幾句吧，因為沒有對比就沒有……
當年在陳老師的Science發表後，國內一位年輕的研究員也在Science上發表了一篇儲氫性能數據更為誇張的研究論文，並迅速被評為當年「中國十大科技進展」和「中國基礎科學研究十大新聞」。次年這位年輕的研究員就「理所當然」地火速成長為我國第一個氫能「973」項目（氫能的規模製備、儲運及相關燃料電池的基礎研究）的首席科學家，之後還獲得了「國家重大研究計劃」和「863」重點項目的支持。這第二篇Science也可以被認為是最初不懂得相關知識（但仔細比較兩篇論文，可以看出第二個作者並非這個理由），當理論和實驗中都被否定後，不僅不道歉，反而把這項工作當用「亮點」而非「污點」，因為他所有的榮譽都建立在這個錯誤之上——他利用這樣一篇Science論文鼓動國家立項，故意騙取科研經費，申報國家獎勵。這位首席科學家此後再無突出工作（也可能因此沒有底氣道歉，因為一旦否定了自己那項工作，不要說那些榮譽能否得到，甚至非常可能在科學界無法立足下去），但即使如此，也依然憑著十幾年前的一篇漏洞百出，貽笑大方的文章摘得院士桂冠。

兩位當事人的人品和科研水平高下立判。
十幾年過去了，往事並不如煙……
這個故事在本科和讀研時在不同場合聽不同老師講過此事，教育我們要實事求是的做研究，還讀到了兩篇與此有關的科學網博客：
李永丹：科學網—[Nature] 的假設、[Science] 的玩笑、騙子的機會、科學的無奈
周理：科學網—研究方向的誤導和追風誤國殃民
加一句私貨：周理老師是我非常佩服的一位教授，有學識更有風骨。

郭建平博士是我大學一個宿舍的。
世界就這麼小。
他是個可愛的書獃子，我們以前經常開玩笑說小郭去研究固氮吧---因為固氮是化學界一個特別特別難的絕望課題，一百年來都沒啥突破進展，而且固氮是個對化工，化肥生產，農業有巨大影響的重要課題，一旦成功可以不用高溫高壓合成氨。其重大意義不再多說。
可是固氮是個很多化學人不想去的課題。
當時我們化學系裡面說誰去研究固氮就像在咒他，因為特別難而且工作量巨大，看不到希望……
他也說研究個屁固氮，一輩子都沒希望。可是誰都沒想到他真去了，而且還有了成就。
畢業11年了，我們在群里恭喜他。希望早日轉化成生產力，發紅包。

大家都在討論學術價值，我來說點跑題的吧～
2012年的暑假，我作為大四學生有幸在陳萍老師研究組做過將近兩個月的「實習」，這個組給我印象最深的甚至都不是它的研究實力，而是它實在太有愛了：從老師到學生氣氛都超級的好，以至於後來我無論是在中國還是美國都沒有見過能超過它的～我還記得當時組裡給組員們過生日的場景，周末全組一起去刀陳家包餃子的場景，以及每個周五開完組會後刀陳趕著大家去運動的場景～真的是一段令人難忘的回憶～
看著論文作者上一個個熟悉的名字，看著陳萍老師的組越來越好，我心裡表示由衷的祝福～想起當年建平師兄問過我要不要留下來時我說的還是想出國看看，現在看起來我真是有點目光短淺了呢哈哈哈～
最後，即使我只是陳萍老師組裡的過客，即使已經過去了這麼多年；但看見這樣的新聞，我也會依然自告奮勇的出來給陳老師打廣告～嗯，這不僅是個能學到東西的地方，也會是一個給你留下美好回憶的地方～這樣的研究組，你值得擁有～

看錯成低壓，以為中國能拿諾貝爾獎了

看到這個忍不住來叨叨幾句。暑假去了化物所參加夏令營，真的去到了陳萍研究員的課題組。陳萍研究員給我的感覺就是那種很溫和的，很優雅的學者！本科學校的熔鐵催化劑據說還是挺有名的，就和介紹研究組的研究員老師的聊了聊，他們竟然知道我們學校！有種母校自豪感啊！據陳萍研究員說，這個文章一作博士讀了7年（還是6年），比平均畢業時間長得多，期間也沒別的文章。感覺這個博士心態很好。科研人的榜樣，非常耐得住寂寞

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