在碳酸氫鈉溶液中，碳酸根的物質的量濃度和氫離子的物質的量濃度大小怎麼比較？是否要有溶液濃度條件？

01-05

　　問題剛發布時就看到了，就關注了。因為是一個反覆出現的「典型問題」，尤其看到一個不準確的答案，所以我想認真寫一個相對「詳細」地討論，妄想著「終結」此題，就一直沒有發布。後來我的朋友 @氟鉑酸氧（才發現他也在知乎 &>_&<）把我要說的一部分內容說出來啦，不過還好沒有討論極稀的情況，所以我這篇東西也算沒白寫吧～

-----以下是正式討論----多圖警告----一共七千多字沒耐心的朋友可以不看完-----

　　先說結論。

　　第一個問題，高中範圍內無法「正確地比較」二者的濃度相對大小。注意狀語「正確地」，原因後邊詳細說明。

　　第二個問題，如果需要正確地比較，是需要有濃度條件，但是濃度的轉折點是 $10^{-5} ext{mol/L}$ 附近，所以也可以認為「正常濃度範圍內」的大小關係是確定的。

　　近乎抬杠似地極端假設：除非pH&>14的強鹼性溶液，否則氫離子濃度不會小於 $10^{-14} ext{mol/L}$ 。而如果我們只用 $10^{-15} ext{mol}$ 的 $ext{NaHCO}_{3}$ 配成1L極極極極極極稀溶液（對，我就說碳酸氫鈉是溶質，不是雜質），那麼由於物料守恆，碳酸根的濃度只能比 $10^{-15} ext{mol/L}$ 小，所以氫離子濃度（應該是約為 $10^{-7} ext{mol/L}$ ）一定會比碳酸根濃度大。

　　再假設，我們用1mol的碳酸氫鈉配成1L的約為飽和的溶液，除非碳酸氫根離子的電離度小於一億分之一，否則碳酸根離子的濃度不會小於 $10^{-8} ext{mol/L}$ ，而溶液此時的pH在8～9之間，氫離子的濃度是小於 $10^{-8} ext{mol/L}$ 的。可以想到，一般的弱酸的電離度在萬分之一至百分之一，電離度很難小到一億分之一（否則可以算一下，這要求電離常數將達到 $frac{10^{-8} imes 10^{-8}}{1} =1^{-16}$ 之小，顯然碳酸氫根的電離常數沒有這麼小），所以碳酸根離子的濃度是大於氫離子濃度的。這就說明二者的濃度關係是和碳酸氫鈉的原始濃度相關的，具體的關係後文給出。

　　題主用的標籤是「高中化學」，在好多好多年前的高中題中，之前一個答主的解法（現在已經被刪去）是主流的、正確的，當年我也是這麼認為的。一些教師自行命制的試題，或者一些教輔書上的講解，也是如此。即：

　　氫離子有2個來源：碳酸氫根離子的電離、水分子的電離；碳酸根離子有1個來源：碳酸根離子的電離。而 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 的電離是每產生1個 $ext{CO}_{3}^{2-}$ 就對應產生1個 $ext{H}^{+}$ （ $ext{HCO}_{3}^{-} = ext{H}^{+}+ ext{CO}_{3}^{2-}$ ），這保證了氫離子的物質的量不小於碳酸根離子；而水分子也是電離氫離子的（來源2），所以氫離子的物質的量大於碳酸根離子的物質的量，同一溶液中總體積一樣的，所以氫離子濃度大於碳酸根離子的濃度。

　　看似無懈可擊耶！我高二學習選修4的時候也被信服了。

　　但是，大一的時候第一次遇到了這個問題的不準確之處。是在百度化學吧，由一個對我來說「亦師亦友」的很重要的人發的。NaHCO3溶液分析。

　　內容是手寫的，拍的照片，現在照片已經刪除了，不過我在8樓給轉化為文本了。

　　後來我也發現，這是在百度化學吧中反覆出現的典型問題，我每回答一次，都會有新的感悟。

　　經過多年的努力，這個錯誤結論已經在中學教育界比較普及了（在《中學化學教學參考》《化學教育》等期刊中有數篇論文發表，如圖，下載於昨天凌晨），所以現在已經不會在高考裡邊考這個了（因為高考命題的一個原則是要儘可能地符合客觀事實，對於有歧義的問題就迴避了），即使考到了NaHCO3溶液的物種濃度比較問題，也會指明濃度為0.10mol/L並考那些無歧義的，如2015年高考新課標2第10題，2012年四川高考10題，2011年江蘇高考14題，2010年四川高考10題。所以，現在中學不涉及碳酸根離子和氫離子的濃度比較。而想弄正確地清楚這個問題，也就不能只靠高中課內的知識了。

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　　先以數據來直觀地說明結論，再來說說傳統解法（即某位答主的解法）的漏洞在哪裡。

　　以下內容超出高中課內範圍，涉及到大學本科的基本內容（以及高中化學競賽的內容），有興趣的高中生可以讀讀，沒興趣同學的可以忽略，認真準備高考。

　　我們首先以題中出現的最常見的濃度——0.1mol/L的碳酸氫鈉溶液為例。

　　通過質子條件式以及濃度不太低時的近似處理（推導過程如圖，武漢大學主編.分析化學.第4版[M].北京:高等教育出版社,2000.），可以得到

$ext{pH}=- ext{lg}(4.841 imes 10^{-9})=8.3$ 的結論。

（註：根據分析化學的習慣，c(B)表示物種B的分析濃度（即初始濃度），[B]表示物種B的平衡濃度，此處寫為 $[ ext{H}^{+}]$ 更妥，但考慮到題主是高中生，這裡使用高中使用的符號 $c( ext{H}^{+})$ ，下同。）

　　即當碳酸氫鈉的濃度在不太低時（判定條件為 $cgg K_{ ext{a1}}$ 且 $cgg 20K_{ ext{w}}/K_{ ext{a2}}$ ，即c&>&>0.0036mol/L時），保留2位小數的pH與濃度不再有關。

　　因為之前的推導做了近似，如果您對這個計算結果不放心，藉助計算機也可以去求得「精確解」（當然，此時的數學處理中，所有的平衡常數都是假設是準確且有效數字為無窮多的，容器封閉即沒有大氣中的 $ext{CO}_{2}$ 溶解也沒有 $ext{CO}_{2}$ 逸出，所有的分子、離子的活度係數均是1。）

消元之後，貌似是關於氫離子濃度的一元四次方程。藉助計算機，解得：

　　值得注意的是，與之前的近似解法相比，氫離子濃度的是第四位有效數字才開始不同，而相對誤差僅為0.008%！

可以看到，碳酸根離子的濃度約為 $1.13 imes 10^{-3} ext{mol/L}$ ，不僅比氫離子濃度大，而且是它的2000000多倍呢，沒錯，是二百多萬倍！

　　如果你們有計算器，可以將這六個數據分別代入原方程的各式子中，進行檢驗。

那麼，原本流行的解法為什麼會得出錯誤結論呢？主要在於，只列出了支持自己結論的2個方程式，並且將這兩個過程直接「相加」了，沒有考慮它們之間的互相影響，孤立地看那兩個方程式，是可以得到那個錯誤結論，但如果聯繫地看那兩個方程式，則不是那麼簡單了。實際上是電離產生的 $ext{H}^{+}$ 一部分會和水解產生的 $ext{OH}^{-}$ 要結合形成 $ext{H}_{2} ext{O}$ ，即 $ext{H}^{+}+ ext{OH}^{-} ightarrow ext{H}_{2} ext{O}$ ，另一部分 $ext{H}^{+}$ 還會直接和 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 結合為 $ext{H}_{2} ext{CO}_{3}$ ，即 $ext{H}^{+}+ ext{HCO}_{3}^{-} ightarrow ext{H}_{2} ext{CO}_{3}$ 。我們應該也去考慮這些消耗 $ext{H}^{+}$ 的過程，而不應該只考慮水的電離、碳酸氫根的電離這兩個只生成 $ext{H}^{+}$ 的過程。

　　下邊的這個圖是去年1月份，有人在百度化學吧中有人提問相似的問題，我有針對性的反駁傳統觀點時畫的。

【中學】關於碳酸氫鈉中碳酸濃度與氫氧根濃度的比較

　　借用同樣格式的話，則是：

$ext{HCO}_{3}^{-}$ 的電離是每產生1個 $ext{CO}_{3}^{2-}$ 就對應產生1個 $ext{H}^{+}$ （ $ext{HCO}_{3}^{-} = ext{H}^{+}+ ext{CO}_{3}^{2-}$ ），這這保證了氫離子的物質的量不大於碳酸根離子，而又因為產生的 $ext{CO}_{3}^{2-}$ 完全沒有消耗，而 $ext{H}^{+}$ 會有一部分被 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 或 $ext{OH}^{-}$ 消耗，所以氫離子的物質的量小於碳酸根離子，氫離子濃度小於碳酸根離子的濃度。

　　有人說，碳酸氫根離子的電離和水解程度都很微弱，產生的H+和OH-都是微量的，它們之間可以結合嗎？那麼我們再進一步算一下。

　　首先是孤立地考慮 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 的電離產生的 $ext{H}^{+}$ ，並假設可以暫時保持在水中。

　　然後是孤立地考慮 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 的水解產生的 $ext{OH}^{-}$ ，並假設可以暫時保持在水中。

然後檢驗濃度商， $Q=c( ext{H}^{+})cdot c( ext{OH}^{-})=2.37 imes10^{-6} imes 4.90 imes10^{-5} =1.1613 imes10^{-10} >>K_{ ext{w}}=10^{-14}$ 。

幾乎是一萬倍啊，所以發生的方向為氫離子和氫氧根離子會結合為水，即 $ext{H}^{+}+ ext{OH}^{-}= ext{H}_{2} ext{O}$ 是自發的，而並非 $ext{H}_{2} ext{O}= ext{H}^{+}+ ext{OH}^{-}$ ，所以，碳酸氫根離子電離得到的碳酸根離子和氫離子的數量原本是相同的（即使加上水電離的微量的氫離子，氫離子是略大於碳酸根離子的，但此時並不是最終平衡狀態），但是有很大比例的氫離子因為與氫氧根離子結合為水分子了【注】，所以氫離子的數量反而是小於碳酸根離子的數量的。這就是傳統觀點的思維漏洞：只考慮了氫離子增加的事件，沒有考慮氫離子減少的事件。這種情形，怎麼說呢，舉個生活上的例子，就是算結餘的時候要同時考慮收入和支出，甲每個月的工資是5000元，但花在房租、水電煤氣費、買菜上網打電話要花掉2000元；乙的工資是4000元，但是每個月只花500元。我們應該比較（5000－2000）和（4000－500），而不是比較5000和4000，結果就是乙的結餘更多。」

（註：嚴格地說，氫離子的最終去向是與碳酸氫根離子結合為碳酸分子，即後文提到的碳酸氫根自偶電離。從平衡的角度看，這裡也可以當作先於氫氧根離子結合為水分子，之後碳酸氫根再與這些水分子發生水解反應，形成碳酸分子和氫氧根離子，因為各種過程都是再不斷發生的，最後達到動態平衡，而無論中間經過哪種曲折的途徑，最後達到的平衡狀態是相同的）

　　接下來的內容，就是濃度條件的問題，好像很少有人計算過。我是藉助計算機解方程的。x表示碳酸氫鈉的濃度，y表示氫離子濃度。（依照質子條件式列的方程）

　　從約為飽和的1mol/L濃度，計算每稀釋到10倍後的各項數據，都是同樣的列方程精確求解（暴力求解）：

（pH＝7.00，這也算是純水了吧；此時碳酸氫鈉的濃度已經為 $10^{-7} ext{mol/L}$ ，是純水電離氫離子的濃度）。

　　可以發現，當濃度為0.00001mol/L時，氫離子的濃度和碳酸根離子的濃度幾乎相同！碳酸根離子濃度仍然略大於氫離子濃度，是它的1.2倍。

　　所以，只要濃度大於0.00001mol/L（通過解方程試根，得到這個臨界點的濃度在0.0000090904mol/L和0.0000090905 mol/L之間），碳酸氫鈉溶液中都是碳酸根的濃度比氫離子濃度大的。而這個濃度，恰好是化學上常見的那個 $10^{-5} ext{mol/L}$ ，即小於這個濃度就可以認為它不存在。

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　　我們還可以從另一個角度去考慮這個問題。

　　碳酸氫根離子的電離本質：碳酸氫根離子丟掉一個 $ext{H}^{+}$ ，形成 $ext{CO}_{3}^{2-}$ 離子。

　　丟掉的那個 $ext{H}^{+}$ 一定要有人接手，通常把這個接手人看作是 $ext{H}_{2} ext{O}$ ，我們寫的都是這過程

　　但實際上，溶液中存在大量的 $ext{HCO}_{3}^{-}$ ，根據平衡常數，它們與 $ext{H}^{+}$ 的結合能力要強於 $ext{H}_{2} ext{O}$ （因為 $ext{H}_{3} ext{O}^{+}$ 比 $ext{H}_{2} ext{CO}_{3}$ 更容易提供 $ext{H}^{+}$ ），實際上發生的是

　　在溶液中，無數個 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 中，某一個 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 甲把自己的 $ext{H}^{+}$ 轉移到另一個 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 乙上，甲實現了電離。

　　碳酸氫根離子的水解本質：碳酸氫根離子結合一個 $ext{H}^{+}$ ，形成 $ext{H}_{2} ext{CO}_{3}$ 分子。

　　結合的那個 $ext{H}^{+}$ 一定要有人出手，通常把這個出手人看作是 $ext{H}_{2} ext{O}$ ，我們寫的都是這過程

　　但實際上，溶液中存在大量的 $ext{HCO}_{3}^{-}$ ，根據平衡常數，它們提供 $ext{H}^{+}$ 的能力要強於 $ext{H}_{2} ext{O}$ （ $K_{ ext{a}}( ext{HCO}_{3}^{-})>K_{ ext{a}}( ext{H}_{2} ext{O})$ ），實際上發生的還是

　　在溶液中，無數個 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 中，某一個 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 乙獲得了另一個 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 甲的 $ext{H}^{+}$ 上，乙實現了水解（嚴格地說， $ext{H}^{+}$ 的來源不是 $ext{H}_{2} ext{O}$ ，似乎就不應該叫「水解」了，但「水解」這個名稱是歷史流傳下來的，有特定的意義，就像我們現在沒有必要把「地球」改名為「水球」，況且實際上我們並無法確定這個 $ext{H}^{+}$ 的來源）。

　　所以，碳酸氫鈉溶液中存在的大把大把的 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 在發生變化的時候，都是 $ext{HCO}_{3}^{-}$

甲把自己的 $ext{H}^{+}$ 轉移到 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 乙上，即使可能中間有的時候 $ext{H}_{2} ext{O}$ 分子或 $ext{OH}^{-}$ 作為一個郵遞員，把 $ext{H}^{+}$ 暫時放在自己身上，幫忙傳遞。從凈結果上看，實現的效果為 $ext{HCO}_{3}^{-}$ 的自偶電離。

　　按照方程式的寫法習慣，改為 $2 ext{HCO}_{3}^{-}= ext{H}_{2} ext{CO}_{3}+ ext{CO}_{3}^{2-}$ ， $K=1.35 imes 10^{-4}$ 。

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　　如果我們「借」一個 $ext{H}_{2} ext{O}$ 分子，那麼

$ext{HCO}_{3}^{-}+ ext{H}_{2} ext{O}= ext{H}_{2} ext{CO}_{3}+ ext{OH}^{-}$ ，

$ext{HCO}_{3}^{-}= ext{H}^{+}+ ext{CO}_{3}^{2-}$ ，

　　根據前文的計算，產生的 $ext{OH}^{-}$ 和產生的 $ext{H}^{+}$ 的濃度乘積遠大於 $K _{ ext{w}}$ ，將結合為 $ext{H}_{2} ext{O}$ ，把之前「借」來的 $ext{H}_{2} ext{O}$ 分子還了回去： $ext{H}^{+}+ ext{OH}^{-}= ext{H}_{2} ext{O}$ 。

　　那麼整個過程就是 $2 ext{HCO}_{3}^{-}= ext{H}_{2} ext{CO}_{3}+ ext{CO}_{3}^{2-}$ 。

　　最終實質的凈結果以此反應的效果為主，也就是碳酸氫根離子的自偶電離，產生濃度近似相等的碳酸分子和碳酸根離子。

　　我們可以認為，碳酸氫根離子電離出的氫離子，絕大部分與其他的碳酸氫根離子結合為碳酸分子了，又有相當大一部分與氫氧根離子結合為水分子了，只有很少很少的一部分剩餘，使溶液為鹼性。

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　　再多說個概念叫分布係數，如果有興趣可以繼續看。

　　分布係數，嚴謹的說叫「平衡濃度與分析濃度的比值」，通俗地說，就是在平衡之後，各種物種在與它相關的組分總和中所佔有的比例。以碳酸根的分布係數為例，就是碳酸根的濃度與物料守恆用到的投料時的碳酸氫鈉濃度的比值，分母可以用鈉離子濃度來表示，也可以用碳酸根、碳酸氫根、碳酸分子（包括水合二氧化碳）的濃度總和來表示，因為含有0個氫原子，我們用 $delta _{0}$ 來表示。

所以有 $c( ext{CO}_{3}^{2-})=delta _{0}cdot c( ext{NaHCO}_{3})$ 。

　　上述推導中，沒有任何近似處理，也沒有做任何投料方式的假設。所以可以知道：無論是碳酸、碳酸氫鹽溶液、碳酸鹽溶液，或者它們的混合溶液，或者是它們與其他的酸或鹼的混合溶液中，碳酸根離子的濃度最終在三種含碳物種的濃度和中所佔的比例，僅與體系最終的氫離子濃度這一個變數有關（因為電離常數為常量），我們可以作圖來表示出這種函數關係。

　　形如 $y=f(x)=frac{b}{x^{2}+kx+b}$ 的，做好了。

　　額……這個圖簡直沒法看啊拜託（臨時開啟賣萌模式）。一條鉛垂線和一條水平線的感覺，為什麼會這樣呢？（臨時客串數學教師）

　　因為在x很小時， $x^{2}$ 和kx相對都很小，b遠大於它們，所以分母約等於b，分子和分母近似相等，函數值約為1；而當x在變大時， $x^{2}$ 的增長速度非常快，很容易變成 $x^{2}$ 遠大於kx和b，分母遠大於分子，函數值約為0。

　　具體來說

$b=K_{ ext{a1}}cdot K_{ ext{a2}}=2.34 imes 10^{-17}approx 10^{-17}$ ，

$k=K_{ ext{a1}}=4.17 imes 10^{-7}approx 10^{-7}$ 。

　　由於0&<分子&<分母，所以0&<分數值&<1。

　　如果函數值大於99%，一般指的是分母是分子幾乎相等，分子b約是分母與分子的差 $(x^{2}+kx)$ 的100倍（大2個數量級）。

　　如果函數值小於1%，一般指的是分母遠大於分子，至少是分子的100倍（大2個數量級）。

　　以上的討論是看的x的數量級，如果按照k和b的精確值來計算，在氫離子濃度由0.00000000000056到0.0000000056時（其實就是 $ext{pH}= ext{p}K_{ ext{a2}}+2$ 降低到 $ext{pH}= ext{p}K_{ ext{a2}}-2$ ，可以由「亨哈公式」（Henderson-Hasselbaleh公式）看），分布係數從99%跌至1%，這一段的跨越的「寬度」（ $[5.6 imes 10^{-13},5.6 imes 10^{-9}]$ 的區間長度）相當於橫坐標「總寬度」（[0,1]的區間長度）的一億七千萬分之一，所以在電腦屏幕上我們根本看不到降低的過程（除非圖象的寬度在一億七千萬，才能有1個像素點表示這個突躍的過程，而我們的電腦屏幕的寬度的像素數一般就一兩千而已）。

　　腦洞大開了一下：如果把北京市看作坐標原點，把向台北市引出的射線看作橫軸的正軸，北京市到台北市的距離為單位長度，鉛垂線看作縱軸，然後假設有一塊大大大大大大大的屏幕立在天空中的第一象限，向天空中「投射」這個圖象……就像……這樣……

（素材：百度地圖，作圖：PS。）

　　那麼……圖象由北京的正上方開始畫，理論上的100%，走出多遠會降低到1%以下呢？濟南？滄州？天津？五環？四環？三環？二環？一環？答案是……1厘米……一個手指那麼寬，這軌跡，真是俯衝下來的啊！然後走一條1700千米的「無限水平線」。

　　哎呀……舉這個例子我可真調皮啊……

　　局部放大一下函數圖像，我們只看從北京出來10厘米的地方，讓橫軸從0到0.00000001，才勉強可看。

　　客串數學教師結束。

　　而實際上，如果橫軸採用對數坐標，是一個不錯的選擇，我們一起來體會pH（或者其他的對數尺度，如地震級數、聲音強度、音階高低）的優越性吧。

　　通過前文的計算，碳酸氫鈉的濃度為0.0001mol/L時，pH約為8.1，隨著濃度增高直到飽和，pH約為8.3。所以我們在左右各延長0.1個pH單位，截取pH=8.0-8.4這一段來看。

　　可以看到，碳酸根所佔的比例從pH＝8.0時的0.546%逐步上升到pH＝8.4時的1.38%，可以認為當碳酸氫鈉的濃度在0.0001mol/L以上時，碳酸根離子的濃度基本是總濃度的1%，所以碳酸根離子的濃度應該始終在 $10^{-6} ext{mol/L}$ 以上，氫離子濃度是小於 $10^{-8} ext{mol/L}$ 的，所以碳酸根離子的濃度是高於氫離子濃度的是幾百倍到幾百萬倍。

　　若以碳酸氫鈉溶液的濃度為橫軸，兩種離子濃度為縱軸，得到的圖象是

　　在同一個坐標系裡作圖，碳酸根離子遠高於氫離子濃度，使氫離子看起來是一條水平線（最大值與最小值的差值，也占不到一個像素點），看不出真實的變化趨勢。

　　如果用不同的坐標尺分別作圖，則如下圖。其中紅線表示氫離子的濃度，讀左邊的坐標，藍線表示碳酸根離子濃度，讀右邊的坐標。可以看到變化趨勢：氫離子濃度由 $1 imes 10^{-7} ext{mol/L}$ 迅速降低至 $5 imes 10^{-9} ext{mol/L}$ 附近，並保持幾乎水平的線。碳酸根離子的濃度則幾乎是一條直線。（想想這是為什麼？）

（這兩條線的交點有什麼意義呢？沒有意義……）

　　同樣，我們看在轉折點附近的局部放大圖，這個交點就有意義了。

　　可以看到，在碳酸氫鈉濃度約為 $1.5 imes 10^{-6} ext{mol/L}$ 時，氫離子濃度約為 $5 imes 10^{-8} ext{mol/L}$ ，到碳酸氫鈉濃度為 $2 imes 10^{-5} ext{mol/L}$ 時，氫離子濃度下降到大約 $1.5 imes 10^{-8} ext{mol/L}$ ；碳酸根的濃度是在碳酸氫鈉濃度升至 $1.6 imes 10^{-5} ext{mol/L}$ 時達到的 $5 imes 10^{-8} ext{mol/L}$ 。（此圖的描點的數據見下表）

　　前文說的轉折點也是根據這個圖表來得到的，是在 $9.0904 imes 10^{-6}和$ 和 $9.0905 imes 10^{-6}$ 之間。

　　當 $c=9.0904 imes 10^{-6} ext{mol/L}$ 時，

$c( ext{H}^{+})=2.20023017774301 imes 10^{-8} ext{mol/L}$ ，

$c( ext{CO}_{3}^{2-})=2.20022965788511 imes 10^{-8} ext{mol/L}$ ，

$c( ext{H}^{+})>c( ext{CO}_{3}^{2-})$ ；（只相差 $5 imes 10^{-15} ext{mol/L}$ ）

　　當 $c=9.0905 imes 10^{-6} ext{mol/L}$ 時，

$c( ext{H}^{+})= 2.20021895109529 imes 10^{-8} ext{mol/L}$ ，

$c( ext{CO}_{3}^{2-})=2.20026562273332 imes 10^{-8} ext{mol/L}$ ，

$c( ext{H}^{+})<c( ext{CO}_{3}^{2-})$ 。

　　這個就是題主想要的濃度的轉折點了。

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$ext{HCO}_{3}^{-}$ 和 $ext{H}_{2} ext{CO}_{3}$ 的分布係數，用同樣的方法可以推得分別是

$delta _{1}=frac{c( ext{HCO}_{3}^{-})}{c( ext{H}_{2} ext{CO}_{3})+c( ext{HCO}_{3}^{-})+c( ext{CO}_{3}^{2-})}= frac{c( ext{H}^{+})cdot K_{ ext{a1}}}{c^{2}( ext{H}^{+})+c( ext{H}^{+})cdot K_{ ext{a1}}+K_{ ext{a1}}cdot K_{ ext{a2}}}$ ，

$delta _{2}=frac{c( ext{H}_{2} ext{CO}_{3})}{c( ext{H}_{2} ext{CO}_{3})+c( ext{HCO}_{3}^{-})+c( ext{CO}_{3}^{2-})}= frac{c^{2}( ext{H}^{+})}{c^{2}( ext{H}^{+})+c( ext{H}^{+})cdot K_{ ext{a1}}+K_{ ext{a1}}cdot K_{ ext{a2}}}$ 。

　　前文說了，濃度大於0.0036mol/L的碳酸氫鈉溶液中主要發生的是碳酸氫根離子的自偶電離，產生同樣濃度的碳酸分子和碳酸根離子。由於碳酸氫鈉初始濃度是唯一的，分布係數的分母是相同的，所以可以直接得到它們的分布係數的分子相同，所以有：

$c^{2}( ext{H}^{+})=K_{ ext{a1}}cdot K_{ ext{a2}}$ ，即有 $c( ext{H}^{+})=sqrt{K_{ ext{a1}}cdot K_{ ext{a2}}}$ 或 $ext{pH}=frac{K_{ ext{a1}}+K_{ ext{a2}}}{2}$ 。

　　在同一個坐標系中，繪製出三個分布係數隨pH的變化圖象如下。

　　當pH＝8.315左右（碳酸氫鈉溶液），碳酸氫根的分布係數取得最大值，約為97.73%（可以認為在25℃時，任何情況下，碳酸氫根離子都至少有2.27%通過電離或水解轉化為其他物種；此時pH升高，會有少量碳酸氫根離子會轉化為碳酸根離子；pH降低則是少量碳酸氫根離子會轉化為碳酸分子），而碳酸根和碳酸的分布係數是近似相等的。當pH=7、8、9時，三者的分布比例也可以從下方的餅形圖直觀看出。

　　由於高中學習的碳酸氫鈣是溶於水的，碳酸鈣是難溶於水的，所以有觀點認為可以使用氯化鈣（或氯化鋇）溶液來鑒別碳酸根離子和碳酸氫根離子。試通過計算說明使用0.10mol/L的 $ext{CaCl}_{2}$ 溶液能否鑒別0.10mol/L的 $ext{Na}_{2} ext{CO}_{3}$ 溶液和0.10mol/L的 $ext{NaHCO}_{3}$ 溶液。（鑒別操作為分別取1mL $ext{CaCl}_{2}$ 溶液，滴入各4mL待測液中，觀察有沒有白色沉澱產生，已知 $K_{ ext{sp}}( ext{CaCO}_{3})=2.8 imes 10^{-9}$ ）

　　碳酸鈉溶液與氯化鈣溶液混合後一定會產生碳酸鈣沉澱，不計算了。

0.10mol/L的 $ext{NaHCO}_{3}$ 溶液pH＝8.31， $c( ext{CO}_{3}^{2-})=ccdot delta _{0}=0.10 imes 0.0114=0.00114 ext{mol/L}$ 。

混合後的濃度為

$c$ ，

$c$

$Q=c$ 所以碳酸氫鈉溶液中含有的碳酸根離子的濃度已經足夠與鈣離子形成沉澱，氯化鈣與碳酸氫鈉溶液混合後會產生碳酸鈣沉澱。

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　　最後做一個關於「準確性」的說明。

　　以上計算，都假設使用的是理論上的純水和理論上的純碳酸氫鈉，這個條件實際上也是不可能出現的，就像「真空中的球形雞」。

　　碳酸的平衡常數 $K_{ ext{a1}}$ 有些特殊，它指的是二氧化碳水溶液的電離常數，當 $K_{ ext{a1}}=4.17 imes 10^{-7}$ 時，定義的 $c( ext{H}_{2} ext{CO}_{3})=c( ext{CO}_{2})+c( ext{CO}_{2}cdot ext{H}_{2} ext{O})+c( ext{HOCOOH})$ ，即溶液中除去碳酸氫根和碳酸根離子的其他含碳物種的濃度總和。如果要用真實存在的 $ext{H}_{2} ext{CO}_{3}$ 分子的濃度來定義平衡常數，那麼應該是 $K_{ ext{a}}=2 imes 10^{-4}$ 。

　　如果體系不是封閉的，那麼大氣中的二氧化碳也會參與進來。由於與一杯溶液相比，大氣中的二氧化碳相當於無窮多，可以視為濃度始終相同（分壓為0.03%的標準大氣壓），那麼溶液中與大氣的二氧化碳達到平衡的二氧化碳的濃度也是恆定的，所以 $c( ext{H}_{2} ext{CO}_{3})$ 也為恆定的，這樣就物料守恆式就不成立了。

　　我為了計算準確，所以平衡常數取的三位有效數字的數據後補了無窮多個0，中間求出的各種數據的有效數字也取了至少10位。實際上大部分平衡常數都保留2位有效數字，如武漢大學分子化學書中的例題，就是以 $K_{ ext{a1}}=4.2 imes 10^{-7}$ ， $K_{ ext{a2}}=5.6 imes 10^{-11}$ 去計算的，那麼如果引用的平衡常數來源換一下，列出的方程組的係數就必然會改變，解得的最終結果也不能保證在是 $9.0904 imes 10^{-6}$ ～ $9.0905 imes 10^{-6}$

之間了。還有很多因素的制約，比如平衡常數的數據本身的不可靠度，各種離子的活度係數（尤其是涉及到了二價的碳酸根離子的濃溶液），但這些對最終結果的影響也不會太誇張，總體趨勢是不會變的，相對誤差也會很小，但數量級應該沒有問題，轉折點雖然不會精確到 $9.0904 imes 10^{-6}$ ～ $9.0905 imes 10^{-6}$ 之間，會早來一點兒或玩來一點，但還是應在 $1 imes 10^{-5} ext{mol/L}$ 附近，如果我們再讓出一個數量級，即濃度大約 $1 imes 10^{-4} ext{mol/L}$ 或以上的話，那麼碳酸根的濃度遠氫離子的濃度是不會出錯的；濃度大約在 $1 imes 10^{-6} ext{mol/L}$ 或以下的話，那麼碳酸根的濃度小於氫離子的濃度也是不會出錯的。

　　關於不是所有地方都使用科學計數法的問題……我就是故意強調它有多大或有多小，故意寫那麼多0的。

　　同一個問題我用了不同的角度來說明，顯得很冗長，說話還有些重複的地方。很多問題其實是可以根據以前的經驗「秒懂」的，但為了照顧另外一些人，所以講得特別地細，如果從一個角度給出的解釋不容易看懂，我就再從另一個角度來解釋，所以最後寫了這麼長，馬上就到八千字的樣子。

-------分-----割-----線---以下內容就是扯淡了----

今天貌似……學會了正確使用TeX公式編輯器。因為之前幾乎沒用過，所以本答案前半部分設計「稍微複雜」一點的公式部分，全部用的截圖。後半部分就發現原來這個東西很好用的。

不知道知乎如何把字體設置為TNR，量和單位看起來有些彆扭……PDF版本的會不會容易閱讀一些？可提供嗯。（Docx版本就算啦～）

http://pan.baidu.com/s/1eQVQ7aa

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　　本人水平有限，本科以上、書本以外的內容不太會，疏漏難免，有錯誤歡迎指正（包括錯別字），我會好好學習。歡迎友好討論化學問題，拒絕人身攻擊，拒絕撕。

　　擠出改畢業論文的時間來寫這篇的答案的，也投入了一些精力，作圖的時候也算是很仔細的，所以轉載本文請註明來源和作者。謝謝！

實名反對 @宮崎駿迷的答案

既然你在評論里說讓我看分析化學，姑且認為你看過某一本分析化學教材，那也應該知道兩性電解質溶液pH與溶液濃度關係不大。在不太稀的兩性溶液里，pH值近似等於該電解質兩旁兩個pKa的平均值，對於碳酸氫鈉溶液來說就是碳酸Ka1和Ka2的平均值，大約是8.35。

既然氫離子濃度近似為一個定值，那碳酸根濃度就近似正比與碳酸氫根濃度。也就是說隨碳酸氫鈉溶液濃度增加，氫離子濃度基本不變，碳酸根濃度線性增加。我不知道你用什麼邏輯得出一個線性增加的值恆小於一個定值的結論的。

碳酸的pKa2是10.33，溶液的pH大約8.35，那麼碳酸氫根濃度大約是碳酸根濃度的100倍。對於0.1M的碳酸氫鈉溶液來說，碳酸根濃度大約有0.01M，比氫離子高了6個數量級。對於無限稀的碳酸氫鈉溶液來說，顯然氫離子濃度近似為10的-7次方，而碳酸根近似為0。顯然溶液濃度是會影響氫離子和碳酸根濃度的大小關係的。但是鑒於0.1M已經比較稀了，高中不會考慮極稀的情況，可以認為碳酸根濃度大於氫離子。

最後吐槽一下，安卓客戶端沒法@人嗎？非得用網頁版再編輯一下

應該採用布朗斯特酸鹼理論

描繪分布分數δ-pH圖像即可得解

難道不是一樣的？