為什麼在毛細現象中，水就能和管壁浸潤（因而上升），而水銀就不和管壁浸潤（因而下降）？

01-05

毛細現象物理原理我知道，但想請問為什麼在毛細現象中，水就能和管壁浸潤（因而上升），而水銀就不和管壁浸潤（因而下降）？

液體與固體的接觸角是否大於90°, 即通常所說的不浸潤或者浸潤, 是由哪種方式能量更低所決定的. 分子的性質直接影響了能量的大小. 這一點中學物理教科書中講得都不甚清楚(也可能是我當時沒仔細看書). 下面儘可能用簡單的模型解釋這個問題.

表面張力的微觀來源

之所以產生表面張力, 本質上是因為表面分子的能量比較高. 為了說明這一點, 考慮一個很粗略的模型: 真空中分子規則排列的固體, 如下圖所示.

每個內部的分子受到相鄰的六個分子的吸引, 而表面的分子只受到五個分子的吸引. 設整個固體的分子的結合能是 $varepsilon$ , 則表面分子的結合能僅為 $frac{5}{6}varepsilon$ , 相當於每個表面的分子需要額外補償 $frac{1}{6}varepsilon$ 的能量. 這就是所謂表面能. 表面能量密度為 $gamma=frac{varepsilon/6}{L^2}$ , 其中 $L$ 為分子間距.

如果如下圖所示, 增大表面積, 由於表面能增加則需要額外做功. 這等效地相當於有一個力抵抗外力做功. 這就是表面張力的微觀來源.

有 $dW=gamma dA=Fds$ . 由此我們注意到表面能量密度 $gamma$ 正好就是單位長度上的表面張力.

需要指出的是, 表面能量密度 $gamma$ 除了與固體本身性質有關, 也與所接觸的氣體/液體性質有關. 如果上面的例子中固體所接觸的不是真空, 還需要對 $frac{1}{6}varepsilon$ 進行修正.

液體和固體關於真空的表面能密度 $gamma>0$ . 此時小的表面積意味著更少的能量(嚴格說是因為等壓等溫條件下熱力學平衡時要求 Gibbs 自由能最低). 這解釋了為什麼水滴和肥皂泡都是近似球形的(有關於此在本回答最後一部分還有補充論述). 液體和液體之間, 如果 $gamma>0$ 則意味著液體之間會有明顯的分層, 因為此時表(接觸)面積最小. 而相反地, 液體和液體之間的互溶, 比如水和酒精的互溶, 可以認為是由於兩個液體之間的表面能密度 $gamma<0$ , 液體之間為了獲得更大的表面積所致. (雖然這個例子里對於"表面"沒有很好的定義. )

液體的接觸角

考察如下圖所示由固體, 液體以及氣體三相組成的系統.

圖中 $gamma_{mathrm{SG}}$ , $gamma_{mathrm{SL}}$ , $gamma_{mathrm{LG}}$ 分別為固體-氣體, 固體-液體, 液體-氣體之間的表面張力係數. 想要達到平衡, 必須有切向方向的力抵消. 立刻得到 $cos heta_c=frac{gamma_{mathrm{SG}}-gamma_{mathrm{SL}}}{gamma_{mathrm{LG}}}$ . 這個公式稱為 Young"s formula. 因此有以下情況:

$0<{gamma_{mathrm{SG}}-gamma_{mathrm{SL}}}<{gamma_{mathrm{LG}}}$ 則接觸角是銳角, 稱為浸潤. (嚴格的說法似乎是 mostly wetting, 這裡不對這些概念進行細分. )
$-{gamma_{mathrm{LG}}}<{gamma_{mathrm{SG}}-gamma_{mathrm{SL}}}<0$ 則接觸角是鈍角, 稱為不浸潤.
${gamma_{mathrm{SG}}-gamma_{mathrm{SL}}}>{gamma_{mathrm{LG}}}$ 則方程無解. 這意味著不可能出現如圖所示的靜力平衡. 此時液體將鋪滿整個固體表面.
${-{gamma_{mathrm{LG}}}<gamma_{mathrm{SG}}-gamma_{mathrm{SL}}}$ 則方程無解. 這意味著液體將類似形成一個球體.

根據上面的論述, 浸潤與否是由固體, 液體, 氣體之間的表面張力係數所共同決定的. 而表面張力係數又是由固體, 液體, 氣體之間的分子性質所決定的.

粗略說來, $gamma$ 反映了兩個物質分子結構相似的程度, 這和化學上"相似相溶"的經驗是類似的. 比如對於極性分子, 可以通過改變分子取向是正負電中心儘可能靠近從而降低能量, 因此 $gamma<0$ . 水分子有極性, 水銀沒有極性, 而玻璃中具有有極性的共價鍵, 因此玻璃對於水浸潤, 對於水銀不浸潤. 而金屬固體中的金屬鍵是非極性的, 因此金屬對於水銀浸潤. 這個問題延伸開還能牽扯到表面活性劑的分子結構, 此處不多說. (這段的解釋非常粗略, 只能給出很定性的說明. 這裡的論述必然存在反例. )

毛細現象

毛細現象本質上是用液體的重力抵消表面張力的現象. 為簡單起見, 忽略毛細管中液面的凸起/凹陷. 根據 $gamma_{mathrm{SG}}$ 與 $gamma_{mathrm{SL}}$ 大小關係的不同, 可以估算毛細管中液面的高度: $(gamma_{mathrm{SG}}-gamma_{mathrm{SL}})2pi aapprox ho g pi a^2h$ , 其中 $a$ 是毛細管半徑, $ho$ 是液體密度(與空氣密度之差). 結合 Young"s formula, 得到 $happrox2frac{L_c^2}{a}cos heta_c$ , 其中 $L_c=sqrt{frac{gamma_{mathrm{LG}}}{ ho g}}$ . 由此我們立刻看到對於銳角接觸角, 液面上升高度 $h>0$ ; 對於鈍角接觸角, $h<0$ . 這對應著下面的圖示:

毛細長度

至此我們已經完成了對毛細現象的全部解釋. 最後我們對上面推導中 $L_c=sqrt{frac{gamma_{mathrm{LG}}}{ ho g}}$ 的物理意義進行一下解釋, 也算是對為什麼我們無法得到一顆大的水珠？這個答案中"下回分解"的一個補充.

(嚴格的推導應用 Young-Laplace 方程, 這裡為簡單起見考慮一個球形特例. )

我們都知道充滿氣的氣球內的氣壓大於外界大氣壓, 而這個氣壓差是通過繃緊的橡膠所補償的. 液體中的表面張力也能起到同樣的效果. 考慮一個半徑為 $R$ 的球形的液滴在空氣中勻速下落, 液滴內外的壓強差為 $Delta p$ . 則有 $dW=gamma dA-Delta pdV$ . 代入 $dA=d(4pi R^2)$ 和 $dV=d(frac{4}{3}pi R^3)$ , 立刻得到平衡時即 $dW=0$ 時有 $Delta p=frac{2gamma}{R}$ .

液滴中的內壓是由重力造成的. 如果內壓相對於表面張力所補償的壓強很小則可忽略不計, 即 $ho g 2Rllfrac{2gamma}{R}$ . 立刻得到 $Rll sqrt{frac{gamma}{ ho g}}=L_c$ . 其中 $L_c$ 稱為毛細長度. 這是說當液滴的半徑 $R$ 遠小於毛細長度 $L_c$ 時, 可以忽略重力對液滴形狀的影響. 對於水滴來說 $L_c$ 一般為2.7mm. 半徑小於 2.7mm 的水滴, 其形狀為球形; 大於 2.7mm 則由於重力的作用發生顯著變形. 下圖對水滴形狀隨半徑的變化有一個很形象的描繪:

就一句話，不同固體材料與液體（以及空氣）接觸的結合自由能不一樣，造成氣固、液固、氣液邊界的張力係數不一樣三者決定了接觸角。

液體表面張力在一定接觸角和幾何邊界下表現對液體整體的提拉或下拉作用