想問一下醛或者酮可以用氯化鈣、氯化鎂等乾燥嘛？

結合醇的性質，醇與水能形成氫鍵，而低級的醛酮也可以，是不是也不能用這些試劑乾燥？

（20171120補充修改）

低級醇不能用氯化鈣、氯化鎂等乾燥，並非低級醇與水形成氫鍵的問題，而是低級醇可能和氯化鈣、氯化鎂等形成絡合物，例如CaCl2與乙醇可形成CaCl2·4C2H5OH，這種絡合物中，醇分子與氯化鈣的結合形式類似結晶水，稱為「結晶醇」或者「醇合物」。

結晶水的形成原因主要有兩種：陽離子與水分子結合，或者陰離子與水分子結合。也可以說，如果水溶液中結晶時，水合離子，而不是簡單離子進入了晶格，就會形成結晶水。

其中，第3周期及其以上的元素的陽離子，由於往往有空d軌道，而水分子有孤對電子，因此陽離子與水分子的結合很多都是配位鍵結合，或者說這類陽離子帶結晶水的結晶水合物很多實際上都是絡合物（這裡使用較容易理解的絡合物價鍵理論解釋，實際上使用晶體場理論、配位場理論等解釋可能更好），例如六水合氯化鎂MgCl2·6H2O，實際上可以寫作[Mg(H2O)6]Cl2。

某些含氧酸根陰離子可以以氫鍵結合水分子，結晶時有可能形成陰離子氫鍵結合水分子的結晶水，甚至有時候還會出現陰離子和陽離子都結合水分子的結晶水合物，典型例子是五水合硫酸銅CuSO4·5H2O，它的結構實際上是[Cu(H2O)4](SO4·H2O)。

低級醇的結構近似水，氧原子上也有孤對電子，因此也有可能和水分子一樣與某些陽離子以配位鍵結合，生成絡離子，在結晶時，絡離子，或者說醇合離子進入了晶格，就會像結晶水一樣生成結晶醇，最終得到結晶醇合物。

如果結晶醇合物十分穩定，加熱蒸餾等條件下也不分解，就會導致乾燥劑與醇難於分離，這種情況下當然就不能用能形成結晶醇合物的乾燥劑來乾燥醇了，典型例子就是不能用無水氯化鈣乾燥乙醇，因為結晶醇合物CaCl2·4C2H5OH較為穩定，反而可以用氯化鈣除去雜質乙醇，例如製備乙酸乙酯，乙醇、乙酸和催化劑反應蒸餾後得到的粗乙酸乙酯中，往往含有乙醇，因為乙酸乙酯、乙醇和水能形成低沸點共沸物，因此除去粗乙酸乙酯中的雜質乙醇，可以用飽和氯化鈣溶液洗滌。

很多含氧有機物的氧原子上都有孤對電子，都有一定的與鈣、鎂等元素的陽離子或者原子配位的能力，例如乙醚或者四氫呋喃可以用來穩定格氏試劑，原因之一就是醚中氧原子上的孤對電子能與鎂原子配位。

但只要這些含氧有機物，氧原子上孤對電子與鈣離子、鎂離子等形成的配位鍵不是十分牢固，或者說形成的絡合物，不像CaCl2·4C2H5OH這樣的結晶醇合物那麼穩定，通過加熱蒸餾等手段能夠分解，則仍然有可能可以用無水氯化鈣進行乾燥，因為氯化鈣的二水合物CaCl2·2H2O十分穩定，遠超過100℃的高溫煅燒才能得到無水氯化鈣，或者說氯化鈣與水分子的結合能力更強。例如乙醚的乾燥可以用加入無水氯化鈣迴流後蒸餾的方法，但要注意先除去乙醚中的過氧化物，也可以將除去過氧化物的乙醚直接加入無水氯化鈣，靜置乾燥數日，再蒸餾。

丙酮則不宜用無水氯化鈣乾燥，因為丙酮羰基氧原子上孤對電子的配位能力也較強，也有與氯化鈣形成較穩定絡合物的能力。氨和某些有機胺，鹼性比水和低級醇強，說明氮原子給出孤對電子的能力更強，氮原子上的孤對電子親核能力和配位能力一般都強於氧原子，與鈣離子的配位趨勢往往更大，生成的絡合物也穩定，因此無水氯化鈣也不能用於乾燥氨和某些有機胺，例如無水氯化鈣和氨可以生成CaCl2·8NH3絡合物。

另外，氫氧化鈣的第二級電離是不完全的，或者說Ca(OH)+其實只是較弱的鹼（與硫酸氫根離子HSO4-實際上只是中強酸類似），因此生產無水氯化鈣，特別是工業品時，高溫煅燒CaCl2·2H2O會發生微弱的水解反應，生成少量鹼式氯化鈣Ca(OH)Cl：

CaCl2·2H2O → Ca(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑

因此無論是試劑無水氯化鈣，還是工業品無水氯化鈣中，往往含有少量鹼式氯化鈣Ca(OH)Cl，因此對鹼十分敏感的有機物，最好不要用無水氯化鈣乾燥。

附註：無水乙醇的製備，第一步可以用氧化鈣（生石灰）乾燥，生成的氫氧化鈣對熱穩定，可直接在95%左右的乙醇中加入生石灰，加熱迴流後蒸餾，可得約99.5%的乙醇，即一般的無水乙醇。

如果要得到99.95%以上的絕對乙醇，可以用金屬鈉或者金屬鎂處理，其中以金屬鎂處理較為簡單，也安全一些，取一定量的99.5%乙醇，加入乾燥除去氧化膜的金屬鎂，可再加入少量碘作為催化劑，加熱迴流，使之生成乙醇鎂：

2C2H5OH + Mg → (C2H5O)2Mg + H2↑

將得到的乙醇鎂—乙醇溶液，加入較大量的99.5%乙醇中，加熱迴流，乙醇鎂即和微量的水發生水解反應，重新得到乙醇，氫氧化鎂沉澱析出：

(C2H5O)2Mg + 2H2O → 2C2H5OH + Mg(OH)2↓

氫氧化鎂不溶於乙醇，因此會沉澱析出，相當於將水帶走了，蒸餾即可獲得99.95%左右的絕對乙醇。

用金屬鈉處理，儘管鈉的乾燥能力更強，但生成的氫氧化鈉是可溶於乙醇的，在乙醇中存在下列平衡：

C2H5ONa + H2O ? C2H5OH + NaOH

因此反而不容易將水徹底除去，如果設法除去氫氧化鈉，例如加入某些高沸點有機酸的乙醇酯，蒸餾後可獲得99.99%絕對乙醇，但較麻煩，使用金屬鈉又不安全，因此沒有特殊要求時使用金屬鎂處理製備絕對乙醇就可以了。

那上面的那個回答是什麼意思啊，人家題主問醛/酮能否用氯化鈣或者氯化鎂乾燥，你回答低級醇與氯化鈣形成絡合物，你明明答非所問嘛！

醛酮，氯化鎂或者氯化鈣乾燥可以用，但是不好用，因為粒度太小，不好過濾，況且誰會用那麼相對奢侈的東西（價格＞5元/Kg）啊！

一般醛酮就是用無水硫酸鈉，或者無水硫酸鎂來乾燥的（價格＜1元/Kg）

不能用氧化鈣來乾燥，因為長時間會導致酮基聚合。