為何水在0～4攝氏度範圍內熱縮冷脹？
01-05
高中課本給出了答案：
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什麼是氫鍵
（《化學 拓展型課程》上海科學技術出版社P33）
因為它變態……
因為結冰過程中，水的能量丟失，熵降低，微觀上從無序的液體變為有序的晶體，體積增加。
題主說的熱脹冷縮是通常情況下，結冰是相變。我還是先解釋一下大多數材料熱脹冷縮的成因吧。以固體材料為例。首先大家應該確定一個意識，就是材料中的原子不是靜止不動的，它們每時每刻都在不停地振動。這是材料科學中非常重要的一個理論——晶格振動。通常人們說的熱脹冷縮，在材料科學裡面被稱為「熱膨脹」。從原子的觀點看，熱膨脹是點陣結構中的質點間平均距離隨溫度升高而增大現象的宏觀反映。質點的振動可分為簡諧振動和非簡諧振動，材料熱膨脹的物理本質是質點振動的非簡諧效應。所謂簡諧效應，就是質點圍繞其平衡位置作簡諧振動，質點之間相互作用勢能對平衡位置是對稱的，溫度升高只能增大振幅，並不改變平衡位置。質點間平均距離不會因溫度升高而改變，即不改變晶體的大小和形狀，這種情況下晶體受熱不膨脹。明白了簡諧效應，那非簡諧效應就簡單易懂了，即原子之間斥力項隨原子間距的變化比引力項的變化更快。
扯點題外話，幫助題主避免產生類似疑惑。
熱脹冷縮，是我們通過觀察到的現象，總結出的一般規律，之後研究原理，之後又發現其他現象，修正之前的總結。
不是說，自然界先天就必然存在了「熱脹冷縮」的鐵律，所有事物必須遵從，水居然敢那麼奇葩，必有蹊蹺。應該直接問，水在0到4攝氏度，為何熱縮冷脹？而不是上來就，熱脹冷縮，為什麼水……？因為這是自然給生命出現演化開啟的作弊模式啊。
試想一下，如果水結冰的時候如果體積變小，密度變大，那冰就不會浮在水面上，而是沉在水底不見天日。那露出來的水就在那來年的秋風吹拂之下又開始結冰，這樣循環往複的話那整個水域不都變成一個大冰塊了嗎？
而生命是怎麼起源的呢？就是在水域那一鍋濃湯中慢慢發展起來的。
如果水結冰密度變大那不是那鍋濃湯就變成一塊冰塊了。這樣說的話哪還有我有你有他。
所以說這是自然界給生命演化開啟的作弊模式。
不然那真的是秋風帶走我的思念帶走我的愛了。
ps知識部分移步其他答案。因為在冰中，水分子之間形成的氫鍵排布具有規律，使得冰中的水分子具有一定的空間排布，形成空間框架，這使得水分子間存在較大空隙。
當冰變成水時，規則的氫鍵被破壞，規則的空間結構不再存在，水分子便可擠壓在一起，填補以前的空隙，使得水的體積小於冰。
首先聲明我做的體系不是水，但由於非常關心液態結構，所以也看過一些水的文章，本著知乎的精神，回答一下。
其次要糾正一下提問者的問題，水並不是單純的冷脹熱縮，4攝氏度是液體水的一個臨界值，大於4c，是正常的熱脹冷縮，而低於4c則是冷脹熱縮，當液態水凝固為固態水，會出現體積的突變。
至於原因，匿名用戶（已取匿，@徐子益）引用高中教材的回答既是目前的共識，由於氫鍵的存在，出現了這種現象。更確切的原因應該是由於氫鍵構成的四面體結構所致（比如共價鍵四面體晶體硅也具有這種現象）。而4c以上的水與4c以下的水結構是不同的（液液相變），所以只有4c以下才會出現這種情況。非要說的話 水在四攝氏度以上是滿足熱脹冷縮這個原理的
因為熱脹冷縮並不是普遍性的公理
熱脹冷縮是宏觀現象，屬於動力學;
水變成冰是物質形態發生變化，是微觀現象 。
待會就要考試了，還來強答 ??
考完了，估計水文學掛了同等質量下，冰的密度小於水，所以，冰的體積就大了
相變
發生了相變，同一相的情況下，確實是熱脹冷縮的，但變成另一個相就不一定了
冰有十六種晶型，十五種密度都比水大。
你要這樣想，大冬天的誰不想多穿點？暖和啊！你冬天和你夏天比是不是顯得臃腫了一些？
現象
熱脹冷縮的前提是同一態下，這個態，是液態固態的態。
如果就是因為氫鍵的話，那液氨，液態氟化氫這些東西是不是也應該有類似性質啊。
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