如何證明熱力學第二定律？

01-05

邏輯證明，或嚴格證明。我的一個同學推導出了卡諾熱機的機械效率（1-T2/T1 ），然後就說自己的這個公式能證明出熱力學第二定律。我覺得有問題······

定律不是用來證明的。

不能接受熱二的熱力學表述方式的話，就請參見：

永動機在邏輯上已經被證明是無法製造的嗎？

說熱力學第二定律不可證的, 我完全可以理解. 畢竟物理是基於實驗的科學.

但是由實驗而概括統計得出的結論未必在數學上不可證. 只是在那個落後的時期不具備數學上證明的條件.

而現代物理學的一個重要部分就是用數學模型, 甚至公理化證明去解釋目前所有由實驗得出的理論, 並成功對未來的實驗結果進行預測.

為了簡化證明過程, 所有的物體狀態均為Two-State. (直接拿硬幣舉例好了, 正面為H, 反面為T).

如果有3個硬幣, 那麼可能出現的情況是, 0H3T, 1H2T, 2H1T, 3H0T, 4種情況. 但是這些並不是平均分布的, 如果投擲8次, 那麼其出現次數分別為1, 3, 3, 1 (只是從概率論上理解). 這個我們命名為Multiplicity, 其定義為 $Omega(n) = C^n_{all} = left( egin{array}{ccc}all \ nend{array} ight)$ .

所以出現n個正面的概率為 $P(n) = frac{Omega(n)}{Omega(all)}$

這個模型還是很簡單的. 不過已經足夠精確解釋很多two-state system了, 比如paramagnet. 我們可以把正面的能量理解為1, 反面的能量理解為0.

OK, 現在我們要複雜一點, 如果我們現在不是三個硬幣, 而是三個oscillator. 每個oscillator可以有0, 1, 2, 3這麼多種Energy Level. 而這三個oscillator的總能量為3. 所以我們有這幾種排列組合:

Oscillator: #1 #2 #3

Energy: 3 0 0

0 3 0

0 0 3

2 1 0

2 0 1

1 2 0

0 2 1

1 0 2

0 1 2

1 1 1

這個模型我們把它叫做Einstein Solid. 如果一共有N個oscillator, 加起來的能量有q個energy units, 那麼排列組合一共有 $Omega(N,q) = left( egin{array}{ccc}q + N-1 \ qend{array} ight)$ 種可能性.

現在如果有兩個這樣的solid, 相互作用. 左邊的叫Solid A, 有 $N_A$ 個oscillator, $q_A$ 個energy units. 右邊的叫Solid B, 有 $N_B$ 個oscillator和 $q_B$ 個energy units.

先考慮最簡單的情況, $N_A = N_B = 3$ , $q_A = 6$ , 那麼就有他們的multiplicity分布如下表所示,

所以說最大的 $Omega_{total}$ 出現在 $q_A = 3, q_B = 3$ 這個比較能量平均分布的位置. 不過好像差別還不是特別的大.

那麼如果我們把 $N_A$ 擴大到300, $N_B$ 擴大到200, $q_{total}$ = 100呢?

就像這樣, 已經是指數級別的區別了. 畫個plot吧,

看起來 $q_A$ 基本都集中在中間那一小條上. 而這只是兩邊各有幾百個oscillator的情況. 那麼幾千個呢?

已經是這個樣子了, 非常, 非常集中了.

而我們所接觸的物體, 氣體, 就是阿伏伽德羅常數級別的, 都是 $10^{20}$ 級別的, 可以說, 到那個時候, 這個尖峰會細得看不見.

既然我們的世界有那麼高的概率出現在中間那一豎條上, 要想觀測到那種混在一起的氣體徹底分離? 等幾億年吧!!!!!!!!!!!!

所以說, 不是熱力學第二定律的問題, 一切都是概率, 概率啊!!!

熵的定義是啥? 就是圖中的那個multiplicity求個log, 再乘一個玻爾茲曼常數而已. 而我們的宇宙有極其超級無敵接近100%的概率在multiplicity最大的那個點上, 所以我們現在經歷的一切都是熵增加也是再正常不過的.

所有插圖全部來自Shroeder的An Introduction to Thermal Physics.

至於題主說的用卡諾循環怎麼證, 這本書中自然有, 自己翻去吧! 第四章!

考慮兩個孤立系統A與B，分別具有溫度T1與T2。如果把這兩個系統放到一起，允許他們之間進行熱交換，但是仍然保持這兩個系統形成的大系統(A+B)與外界完全隔絕。常識告訴我們這兩個系統之間會進行熱交換，直到他們的溫度相同為止，也就是達到熱平衡為止。從初始時刻兩個系統具有不同的溫度，到最後他們達到熱平衡，整個過程是熵增的。

用一個比較形象的例子來比喻這個過程就是：

假設你跟你的室友玩撲克牌遊戲。遊戲規則是，把一疊撲克牌從中間一分為二，上半部分歸你所有，下半部分歸你室友所有；你跟室友各自把自己手裡所有牌的值相加，總和比較大的人獲勝。假設你的室友在作弊，在你們開始玩撲克牌之前，你的室友把最大的牌都放到了下半部分（這就好比於初始時刻A與B系統具有溫度差）。第一局，好無懸念，你室友贏了。第一局結束以後，你們進行了洗牌（A與B之間進行了熱交換），洗牌並不徹底（A與B之間的熱交換隻是進行了部分，並沒有結束），大的牌仍然多分布於下半部分，而上半部分則以小牌為主（A與B仍然存在溫度差）。第二局，你室友又贏了，但是這次你們的差距就沒那麼大了（A與B溫度差減小了）。隨著遊戲一局一局地進行，牌洗得越來越均勻了（A與B逐漸趨近於熱平衡），你跟你室友的差距也就越來越小（A與B的溫度差越來越小）。最終，牌徹底被洗勻了（A與B達到了熱平衡），此時你跟你室友也開始不分勝負了各贏一半了（A與B溫度相等了）。自從牌被洗均勻了以後以後，不管遊戲怎麼進行，牌一次又一次被洗，每次洗出來的都比較均勻，你的室友總是沒那麼好運，從來也拿不到遠遠大於你的牌的組合，當然你也沒那麼好運（A與B達到熱平衡了以後就會保持熱平衡的狀態不再繼續變化）。

實際上，兩個系統並不會達到熱平衡以後一直保持平衡狀態不變。龐加萊回歸定理告訴我們，只要經歷足夠長的時間，系統可以出現從平衡態到不平衡的狀態的演化。實際上，儘管表面上看起來宏觀態比較平靜，只是漸漸達到熱平衡了而已，但是實際上從微觀的角度來看，系統中各個粒子的位置，速度等的變化簡直是天翻地覆。每一組粒子的速度與位置的取值都構成一個微觀態，在這些微觀態中，有的微觀態對應的是達到熱平衡的宏觀態，有的則對應這非平衡的宏觀態。平衡的宏觀態對應的微觀態的數目，遠遠大於非平衡的宏觀態對應的微觀態的數目。所以我們之所以會看到系統處於熱平衡，完全是因為概率已經大到你幾乎不可能看到其他的狀態了。

切換到玩牌的例子，與其對應的就是：並不是說不管你怎麼洗牌牌都會那麼均勻，也許你第10000000000000次遊戲的時候，剛好把最大的牌洗給了室友，而最小的牌給了自己（兩個系統並不會達到熱平衡以後一直保持平衡狀態不變，經歷足夠長的時間，系統可以回到最初的不平衡的狀態）（熱力學定律是實驗定律，並不是絕對不會被違背的）。

不知道你的同學是怎麼推導的，不過我估計是自己推了自己，你可以仔細檢查下你同學推理的出發點是什麼。

熱力學第二定理是不可證的，就好像幾何學的幾大公理，是你必須接受的，因為這個體系的出發點就是這些東西。

說白了，物理就是先搞個假設，然後開始推，推出個結果和現實驗證下，發現和實驗相符，於是說這個假設是合理的，然後繼續推～

懶得寫了，直接貼了朱文濤95版的《物理化學》中統計力學的一些內容，個人覺得講的已經是通俗易懂了。順便說一句，用卡諾循環證是最初導出熱力學第二定律的證明方法，但是，卡諾定理的證明是錯的，完全錯的！但是的但是，卡諾定理是對的，因為後來人們用統計力學證出了熱力學第二定律回過去證明了卡諾定理。

橢圓反射熱二永動機原理 和 模擬代碼 結果竟然...

這個「橢圓反射熱二永動機」

在橢圓中，兩焦點對射，會出現兩焦點，發射與接收對方焦點一樣的情況。但是設想著，改變一下圖形，見圖，兩個大小不一樣的橢圓，在畫圖後，就會出現，小的橢圓焦點會全部，射到大的橢圓焦點上，而大的橢圓焦點，會有部分射線被返回，由此會導致大的橢圓焦點接收對方射線多，而升溫。反之而小的橢圓焦點接收對方射線少而降溫。故在一個系統中，出現溫差，得到熵減。這是好久以前的東西了。在網上找到的，能看到日期的，最少有20年了。我用了一個星期，對其進行了，計算機模擬。所有代碼公開。在這裡可以下載：

github 里找 ThermoII

先說結論吧，此系統，不符合熱力學第二定律。如下是實驗時的圖：

0 發射光線（反射後不再畫出）