為什麼同族的半導體，原子序數越小禁帶寬度越大？

01-04

比如砷化鎵，磷化鎵，氮化鎵禁帶依次加寬。為什麼是這樣？有沒有反例？

許多不懂，有什麼不對還希望大家指正。skyrmion和vortex見評論區

————————————————————————

謝邀。 @BrianRWang 提到了Kittle的《固體物理》，我想做一些細節的回顧。

能帶理論最先是為了解決電子在周期性晶格場中的運動問題。最開始是Drude採用無關聯電子氣的假設，利用碰撞理論進行了原始的解釋，但是效果並不理想，問題出在Lorentz常數的兩倍的差別上——從而有了Sommerfeld模型，用帶有量子效應的自由電子氣處理，但是還是無法解釋電子的關聯性、導體與非導體的區別。

在固體中運動的電子與真空中運動的電子最大的區別在於，真空中的電子運動是時空對稱的，然而在晶格中的電子運動是受到周期性晶格調製的，所以會呈現各種各樣的奇怪的費米子行為，比如庫珀對。當然這扯得有點遠了。回過頭來看電子的運動，Bloch首先用Bloch定理描述了無關聯電子在晶格中的運動是行波解乘上一個調製解。

在Bloch的基礎上，人們綜合對晶格的周期性考察，提出了自由電子氣的能帶模型。在各個教材上，我們都能夠看到這樣的一幅圖：

（a）是在波矢空間上對自由電子的調製結果，（b）圖是將電子波矢約化在第一布里淵區的結果

而在布里淵區邊界上，由於能級簡併，造成了能隙，其大小為2|U1|，U1是周期性晶格勢場的傅里葉展開下的第一項係數，反映的是晶格勢場對電子自由行波解的擾動的強弱

從自由電子氣能帶模型來說，我們已經能夠模糊地回答這個問題：同族半導體，隨著原子序數的減小，處在晶格位點的原子實對電子的作用增強，晶格勢場對電子運動的擾動加大，所以禁帶寬度增大。

但是這個結果還是不能讓我們滿意，因為我們用到的是自由電子氣模型，用微擾的思想去解釋固體物理中的電子運動，這肯定是有問題的！

我們要去想這樣的一個問題，電子在固體中應當是受到束縛的，它們可能能夠自由運動，像行波一樣，可能不能夠運動，為絕緣體，甚至有的有磁性，有的沒有磁性。。。這些都太繁雜了！之前的自由電子氣模型必須拋棄！於是就有了緊束縛近似（tight-binding approximation）：

考慮單個的原子，它們應當具有分裂的能級，而它們的電子應該是局域化的；當許多個這樣的原子放在一個周期性晶格中的時候，電子可能會從一個原子跳到另外一個原子，這裡就出現了能級的線性相關，以及跳躍勢壘。這是緊束縛近似的出發點，詳細的可以去看一看黃昆的《固體物理》，裡面有從周期性晶格出發推導緊束縛近似。

結果如下：

近鄰項就是交疊積分項，第二項是電子在晶格點上的原子中的性質。受二者調控，要看具體情況。可以簡單的說，交疊大，能帶容易混在一起，呈現金屬性質；交疊小，能帶出現帶隙，呈現半導體性質。

最後一幅經典的圖如下，引自Daniel I.Khomskii的Transition metal compounds:

隨著晶格常數的增大，交疊會先增大後減小，出現金屬-絕緣體轉變。對於題主所問的同族半導體的帶隙變化問題，綜合上面，我覺得應該是：同族元素，原子序數小，電子跳躍克服的勢壘大，而且電子軌道進行組合，出現的能級能量差也越大，這樣導致電子的局域行為成分越多，越難以巡遊，所以禁帶寬度也越大。

那麼這就完畢了么？細心的人會發現，在這裡局域電子和強關聯電子學已經開始初現端倪，我們先按下不表，以後再說，這會從Hubbard模型開始，一路談到Mott絕緣體——但是請注意，目前沒有一個能帶理論模型能讓人滿意，這條路會一直走下去。我們只是在我們知道的知識範圍內嘗試性進行解釋。

謝邀，在緊束縛近似下，原子的電子軌道，晶體中不再屬於特定的原子，能夠准自由的空間運動，就如加了一部分連續的自由電子能譜。原子的能級，擴展成能帶，餘下部分稱禁帶，取決於原子外層電子基態和激發態能級間隔。其雖元素周期減少，是薛定諤方程，球諧函數的規律。更簡單的例子是金剛石，與單晶硅

閣下這個問題提的頗有深度！非常值得思考和討論。我想了一下好像我並沒有見過或者聽說過類似的定理。但是題主講的東西十分值得思考。

那麼首先我們要知道什麼是能帶，energy band。能帶是定義在傅立葉空間中的。實際上這一塊很多東西都是這個情況，還有聲子。你不能認為他存在或者不存在，只能認為他好用或者不好用。當然了，非常好用。當然一般大家都認為聲子和能帶是存在的。

FT是傅立葉變換。

能帶說白了就是把固態結構里原子最外層電子那一圈做fouier transformation給他搞到傅立葉空間里。非常標準的一個傅立葉變換。推導可以參考Kittel的書的第三章。我大概講一下思路。他是首先搞一個周期性原子模型。然後取一個周期性物理量（比如電子密度。當然這個最好用也最容易理解）做n（x）。然後把n（x）函數做級數展開，接著做FT。我們就會得到在另一個空間（傅立葉空間）裡頭電子密度的表達式了。我們可以證明一下。發現這個表達式是對的。這個空間（傅立葉空間）在材料學裡也叫倒空間。非常非常有用。通過這個空間很多很難描述的物理量就很好描述了。你那個n隨你定義所以很多物理量都可以搞。比如能帶。

當然你肯定說你沒有考慮量子效應。不過這個是為了讓問題簡化。瑞士大物理學家，Felix Bloch在他23歲寫博士論文，沒記錯是海德堡大學，1928年，的時候搞出了一個非常牛逼的東西叫布羅赫定理。其實就是把倒格子（傅立葉空間里的格子）的周期性和薛定諤方程相結合。布羅赫定理就是能帶理論的支撐。

你可以認為倒空間就是魔獸爭霸里獸族白牛的虛無行者狀態。當然了，實際上能帶理論繞了一圈吧，他還是要反應固體材料最外層電子的性質啊。最外層電子少的（Na，K，Cu）根據原子物理學用電子移動觀點可以解釋right？他在能帶定律里也可以說的通的。禁帶很低。很容易導電。惰性氣體一個是原子物理講的電子不容易移動。用能帶理論講就是禁帶過高。當然，是可以擊穿的。比如氦氖激光器的存在。能帶雖然寬但是只要能量夠大也是可以讓電子通過的。

那麼半導體就處於之間咯。我想閣下提出的問題用這個理論似乎可以解釋。但是又必須結合量子化學算兩種元素形成化合物以後雜化的雜化軌道。這個電子結構當然很難計算。我覺得跟這種軌道的性質是有一定關係的。

另外一個就是可以推薦您用工業軟體去計算能帶然後統計一個大規律。或者這類數據也比較容易找。的確有一套非常強大和完備的理論可以暴力計算能帶。但是很繁瑣。不過有工業軟體搞這個。

能帶理論非常非常難絕不是一兩句話就能說清的。不過閣下的問題非常有趣！另外霍兄@霍開拓霍老師對這一塊理論研究也很深，思考也很透徹。不知霍兄有何高見？

樓上不少人都說了挺多，講得也比較細，我就作點簡單的回答吧。先指出一點：題主問的是一個定性的問題，因此我們能夠給出定性或者半定量的解釋就已足夠好。

從公式出發的話，解一維簡併微擾薛定諤方程的時候，能隙寬度就是布里淵區邊界勢能的兩倍。在緊束縛近似中能隙寬度則正比於某個重疊積分，而重疊積分代表了某個能量。

於是可以推測，禁帶寬度與晶體的某個能量有關。為此先作一簡單思考。

兩個氫原子形成氫分子的過程是能量降低的過程，同時它還有另一個可取狀態即所謂的反鍵態，反鍵與成鍵的能量差就是氫分子體系中相應的禁帶寬度。

那麼這個能量差和什麼有關呢？顯然和氫原子的結合能有著正相關的關係。

固體物理中，分立能級成了能帶，但是大趨勢還是不變，該正相關的還是正相關。因此定性來看，帶寬應該和價電子的結合能有著緊密關係，這差不多也就是晶體勢能的概念。

那為什麼原子序數越小結合能越大？我覺得這個可以從有效電荷來定性考慮。對於同族的半導體元素，由於內層電子的屏蔽，價電子感受到的有效正電荷並沒有增加太多，但原子半徑肯定增大了不少，因此結合能就會比較顯著地減小。

以上僅為個人拙見，有不對的歡迎各位指出，畢竟我的固體物理當年學得一塌糊塗。。。

帶隙的寬度通常和晶體場的強弱（例如過渡金屬鹵化物）、離子鍵或共價鍵的強弱（如大多數鹽類，題主的例子，還有金剛石、硅等）、電子的關聯性強弱（如Mott絕緣體，有時也與晶體場強弱相關）相關，有時候磁性（如某些鐵磁半導體，或者霍爾效應相關的體系）和自旋軌道耦合（從第三周期往下開始變得明顯，通常會減小帶隙）效應也會產生較大的影響。

而較小的原子序數，通常會導致較強的晶體場（如八面體晶體場中，配體Cl&>I），較強的離子鍵（電負性差異決定）和共價鍵（軌道半徑決定），具有較強關聯性的電子軌道（3d&>4d&>5d），以及較弱的自旋軌道耦合，從而獲得較大的帶隙。而磁性體系則較難預測。

因此，題主提出的這個現象，對於大多數體系是適用的。反例當然也有，比如複合材料、稀磁半導體和所謂的band engineering。跳出傳統的框架，一切皆有可能。

粗略定性的答一下

導帶是什麼？一大堆成鍵軌道。禁帶是什麼？一大堆反鍵軌道。禁帶是什麼？就是成鍵軌道和反鍵軌道中間的空隙。

成鍵軌道和反鍵軌道之間的空隙，由什麼決定？很容易可以看出，成鍵軌道反鍵軌道之間空隙越大，成鍵作用越強。那反過來就是，同類型的晶體，成鍵作用越強，軌道空隙越大，禁帶越寬。

那什麼類型的原子容易形成更強的相互作用呢？小的。

大概就這樣。寫的不很完善，也可能有bug。

高中化學同族元素，原子序數越大半徑越大，原子越活潑。因為禁帶寬度代表的是躍遷能力，我覺得越活潑躍遷能力越強，完成躍遷所需能量越少，所以原子序數越大，禁帶寬度越小。