如何理解密度矩陣鑲嵌理論(DMET)?

01-04

看了Chan Group的paper想研究一下

謝邀。

竟然有人感興趣 DMET，我感到非常震驚。因為這個領域應該只有不超過 5 個理論化學的組在研究（我們組，Troy Van Voorhis @ MIT，是其中一個）。從 Garnet 組 12 年那篇 PRL 問世至今，關於 DMET 的 paper 應該也只有 10 篇左右。（Chan 組一篇 PRL，兩篇 JCTC，一篇 PRB ＋若干篇 arXiv；蔽組兩篇 JCP；Scuseria 組一篇 PRB＋一篇 JCP）

題主的問題有點兒大，不太好答。主要是「理解」有好多個層面的意思：數學層面的，物理層面的，哲學層面的 etc. 建議題主 refine 一下你想了 DMET 解哪個方面。

另外，如果題主能提供一下基本信息（研究生／本科生？物理／化學背景？理論／實驗背景？想參與 DMET 的發展／想知道是否有成熟可用的 code？etc.）那麼回答起來會更有針對性 :D.

=============2016/11/17===============

來填坑。。。

首先說說什麼叫 embedding 吧。

embedding 中文可譯作「嵌入」，在理論化學裡一般指把一個高級的理論嵌入一個低級的理論。一個比較著名的例子是 2013 年獲得諾貝爾化學獎的 QM/MM 理論（wki：QM/MM - Wikipedia；Karplus JPCA 原文：A Hybrid QM?MM Potential Employing Hartree?Fock or Density Functional Methods in the Quantum Region）。這裡 QM 是指量子力學，MM 是指分子力學（即把原子當做經典粒子來處理，比如化學鍵用簡諧振子近似）：顯然前者是高級理論。所以 QM/MM 相當於一個 QM 嵌入到 MM 的理論。

一個具體一點的例子是模擬酶的催化動力學。我們知道酶作為生物大分子，只有其中一小部分活性位點在催化反應中起關鍵作用。那麼我們有理由認為，只要把這一小部分描述得足夠好，結果就不會太差（比如，定性正確）。所以 QM/MM 的做法就是：

活性位點用 QM 描述；
其它部分用 MM 描述；
非常仔細的考慮兩個部分之間的相互作用（具體細節感興趣的讀者參考上面的 JPCA.）。

事實證明，it works！

我們為什麼要做這種嵌入呢？最主要的原因是－－現在計算機的計算能力不夠。在 QM/MM 里，顯然 QM 比 MM 精確。所以如果可能，所有模擬都用 QM 來做就好了。但正如你肉眼可見的那樣，QM 對應的薛定諤方程要遠比 MM 對應的牛頓方程複雜，因此對於一個實際化學體系（比如上面說的酶），全用高級理論 QM 來描述目前還不現實。但是全用低級理論 MM 來描述，精度又不夠（對分子體系，沒有量子效應，連定性正確都做不到）。因此一個妥協便是把高級理論嵌入到低級理論里。這便是 embedding 的來源。

=============2016/11/20===============

來填坑。。。

第二個要說的是什麼叫密度矩陣（density matrix）。

以我的理解，密度矩陣是從波函數引申出來的一個概念，可以認為是把波函數里的一些冗餘信息除去後剩下的東西。所以我們先討論一下波函數。

我們知道對於一個有 $N$ 個電子的（非相對論性）系統，其狀態可以用波函數

$Psi(m{r}_1,cdots,m{r}_N)$

來描述，其中 $m{r}_i = (x_{i}, y_i, z_i)$ 是第 $i$ 個電子的坐標。 $Psi$ 的物理意義可以由 Born 的概率詮釋來理解，

$mathcal{P}(m{r}_1,cdots{},m{r}_N) = |Psi(m{r}_1, cdots{}, m{r}_N)|^2$

對應同時在 $m{r}_1$ 發現電子 1，在 $m{r}_2$ 發現電子 2 ... 在 $m{r}_N$ 發現電子 $N$ 的概率密度。

由於每個 $m{r}_i$ 都包含 $x_i, y_i, z_i$ 三個分量，所以 $Psi$ 是 $3N$ 個變數的函數：

$Psi(x_1, y_1, z_1, cdots, x_N, y_N, z_N)$

也即上述波函數 $Psi$ 里包含了同時描述 $N$ 個電子狀態的信息！你可以想像，這海量的信息里有很多是冗餘的，也即為了描述好體系的某些性質（如能量、電荷分布、偶極矩等等），我們並不需要這麼多信息！具體一點，以能量為例。量子力學體系在某個狀態 $Psi$ 時的能量是哈密頓量 $hat{H}$ 在該態上的期望值：

$E = intmathrm{d}^3m{r}_1cdots{}intmathrm{d}^3m{r}_N,Psihat{H}Psi$ （為了簡潔我省略了 $Psi$ 函數的自變數）

其中 $hat{H}$ 只包含單體算符（電子的動能以及電子與外場相互作用）和二體算符（電子－電子相互作用）。這裡「二體」是指，當你求電子－電子相互作用能時，你只需要同時知道兩個電子的狀態就足夠了！為了強調，我再把這兩個觀點列在下面一次：

波函數 $Psi(m{r}_1, cdots, m{r}_N)$ 包含了同時確定 $N$ 個電子狀態的信息；
為了計算體系的性質如能量，我們最多只需要同時知道兩個電子的狀態。

由此我們可以看出： $Psi$ 里剩下 $N - 2$ 個電子的信息是冗餘的。在概率論里，去除冗餘自由度的方法是－把他們「積分掉」：比如我們只感興趣電子 1 的狀態，那麼就可以把電子 2 到 $N$ 的信息積分掉，用公式來說就是

$P(m{r}_1, m{r}_1$

這樣定義出來的 $P(m{r}_1, m{r}_1$ 叫做電子 1 的單粒子約化密度矩陣（one-particle reduced density matrix，縮寫為 1PDM）（我這裡的討論沒有考慮電子作為費米子的全同性，考慮以後差一個常數因子 $N$ ）。類似的我們可以定義雙粒子約化密度矩陣（2PDM）：