門捷列夫是如何預測鎵的密度的？

01-04

1875年，法國化學家布瓦博德朗公布類鋁他發現的新元素鎵（元素符號Ga）X的性質；鎵是銀白色金屬，密度4.7g/cm3，能與沸水劇烈反應生成氫氣和氫氧化鎵。不久，他收到門捷列夫的來信稱：鎵就是我預言的「類鋁」，其密度應在5.9g/cm3～6.0g/cm3之間。 1876年，布瓦博德朗將金屬鎵提純後測得鎵的密度為5.94g/com3，從而驗證了元素周期表的正確性。
先不說鎵的原子半徑不是能簡單猜出來的（何況那個時代連量子力學都沒發展，計算都算不了），鎵獨特的A11堆積方式也令人目瞪口呆，門捷列夫為什麼能做到預測密度這種過分的事情？現代化學給定一種物質也只能靠實驗測得某種晶型的密度誒。。

等@孟祥溪邀請的科學史達人的時間裡，反正閑著也是閑著，我就當智力題回答了，大家看看樂一樂吧。

門捷列夫提出了一個叫A/d的東西，A是原子量，d是元素單質密度，A/d我估計就是孟祥溪說的無量綱原子體積。

門捷列夫時期，已知Al的原子量為27，密度2.6，In的原子量113，密度7.4。Ga介於兩者之間，是我們要預測的。根據門捷列夫的無量綱原子體積概念，一除就算出來Al是10.4，In是15.3，那麼Ga在兩者之間，就應該是11到14了，又知Ga在Zn和As之間(Ge那時應該還沒有被發現)，Zn和As的A/d值又分別為9.2和13.2，所以Ga大概就應該是平均值附近，還得給Ge留個位置，就算12吧。又知Ga原子量應為70，所以其密度就是70/12=5.83了。

以上都是我編的，錯了概不負責。

(Md失手集錦——6月2日候機期間更新)

謝謝大家的點贊。今天在合肥轉機，手邊帶著W. H. Brock的諾頓化學史(The Norton History of Chemistry)，遂來挖墳傳(bào)經(liào)。

正如@孟祥溪提到的，Md的預測並不是百發百中，例如eka-Nb和eka-Cs。但就像占星學家，跟成功的例子比起來，這些失手總會被人們迅速遺忘。

稀土元素是個大雷區。鈰有一同族元素原子量是54，介於鈣與鉿之間；eka-Nb原子量是146，eka-Cs是175——這些預測都沒有實現。至於晚年的eka-Mn (Tc, 1939), tri-Mn (Re, 1923), dvi-Te (Po, 1898), dvi-Cs (Fr, 1939), and eka-Ta (Pa, 1918)這些，與其說是predictions，不如就是guesses。

Md始終是牛頓的忠實粉絲，篤信以太理論，認為質量才是科學的fundamental concept。但這在19世紀晚期到20世紀初不免顯得過於守舊了。Md拒絕接受電子和放射性學說，認為這有違元素的fixity和indestructibility。1902年，他又發表了《An attempt at a chemical conception of the universal ether》，認為以太與發現於太陽光譜的coronium(之後又改名為newtonium)都具有比氫還輕的原子量，並且可以從已知惰性氣體的原子量外插得到，分別是0.17和0.4。以太最後走進了科學史的博物館，而「日冕元素」其實只是高度電離的鐵。

另外，由於當時已知的鹵族元素只有4種，鹼金屬卻是5種，所以Md又推測存在一種比氟還輕的鹵素，原子量是3。

對於Md晚年的這些「非經驗的畢達哥拉斯主義(non-empirical Pythagoreanism)」失手，Brock相比於其他科學史家的「他老朽了」的不客氣的評判，還是打了個圓場。畢竟一個人的命運啊，當然要靠自我思維套路的建立，但是也要看歷史的行程。當時的光譜學突飛猛進，難解釋的譜線越來越多，再加上放射現象的發現，我們很難奢望一個來自科學邊緣國家的牛頓體系的忠實粉絲能繼續百發百中。相反，他只能顫巍巍地扮演起衛道士的角色，試圖引導其他科學家也遠離元素嬗變帶來的顛覆性的恐怖。

ps.

Brock在文中也直呼De Boisbaudron為Lecoq哈哈哈哈哈

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「另一次，托爾曼(R. C. Tolman)問了一個鮑林(L. C. Pauling)無法回答的問題，鮑林只能幹巴巴地回答：「不知道，我沒有上過這門課。」課後，一個老成精明的博士後(R. M. Bozorth)把鮑林拉到一邊，給了他一些友好的忠告。「Linus，」他說，「你不該這麼回答托爾曼教授。你現在是研究生了，你應該什麼都知道。」」——《鮑林：20世紀的科學怪傑》第4章，第85頁。

當我收到孟院士的邀請並看了問題以及全部回答之後，直到決定作答前夕，我的心路歷程正是這樣的。是為序。

密度=質量/體積。在19世紀，原子量和原子體積的測量從世紀初就已經發展起來了，到六七十年代已經很成熟了，其中貝采里烏斯(J. J. Berzelius)的貢獻非常大。也正是在豐富的數據基礎上，元素周期律才收得到足夠的期待而呼之欲出。

原子體積的測量對於19世紀的化學並不是太難的事，畢竟那時波義耳定律和阿伏伽德羅常數早就入役了。

我手邊的帕廷頓(J. R. Partington)《化學簡史》受惠於我嚴重的拖延症，一直沒被我翻舊。收到孟院士的邀請之後，我這才第一次翻到門捷列夫（以下簡稱Md）的章節（第15章《周期律》）。其中唯一的參考文獻，是RSC當時的前任主席W. A. Tilden於1909年發表的《Mendeléeff Memorial Lecture》(J. Chem. Soc. Trans. 1909. p. 2077)，當時Md去世已有兩年。

Tilden主席的這篇30頁的紀念演說從第11頁開始把焦點從令人動情的生平事迹轉移到科學事業上。根據前主席的概括，Md的其他主要工作包括：液體的熱膨脹、多種溶液尤其是酒精和硫酸的水溶液的密度的測估（devoted large amount of time and of experimental skill to）、氣體的彈性（elasticity）、石油的本質與來源……

密度，有密度出沒，而且是全身心投入乾的。

這就夠了，即使那是溶液的密度。化學家的經驗與直覺已經能解釋我們足夠多的疑問了，即使那並不是百發百中。

孟院士所提到的《A Source Book in Chemistry, 1400 - 1900》的作者Henry M. Leicester另有一篇文章單獨講Md，是《Factors which led Mendeleev to the Periodic Law》 (Chymia. 1948. 1: 67-74.)。用球迷的話來說，這位萊斯特君可以說是一位「門吹」了，但這篇文獻已經足以證明Md才智過人並且功底深厚，對於他給出的預測，應該給予基本的信任和重視。

另有I. V. Petryanov與D. N. Trifinov在莫斯科出版的《Elementary Order: Mendeleev"s Priodic System》(1984)。

根據該書，Md在1871年發表《The Natural System of the Elements and Its Use to Indicate the Properties of Undiscovered Elements》這篇論文之前，就已經在1869年9月指出：化學元素的原子體積是原子量的周期性函數。而該論文更進一步演繹：化學元素的性質、乃至它們形成的或簡或復的物質的性質，都是它的原子量的周期函數。

而Eka-B, Eka-Al和Eka-Si的原子量和密度預測，採取的是取平均值法。例如類硼夾在Ca和Ti之間，原子量就應該是(40+48)/2=44，密度則是(1.5+4.5)/2=3.0。同理，Md得出類鋁的密度應該在6.0左右。

而法國的Boisbaudran在1875年發現了Ga元素（發現手段正是Md預測的光譜學）之後，一開始得出4.7的密度，結果很快招致Md的質疑，不得不重新測定，並最終得到5.9的滿意結果。（由此可見，Md的江湖地位還是擺在那裡的。當然，這不排除兩位俄國作者有蓄意抬高同胞之嫌。）對此，書中打了個圓場：Ga太稀有了，製取針尖大小的量都很困難呢，也難怪Boisbaudran第一下會測錯密度。

問題到這兒應該算是答完了……接下來是灌水時間，正文要改的在正文改~

1. 根據gallium的維基詞條，它的命名是個雙關梗。官方解釋是紀念發現者Paul Emile Lecoq de Boisbaudran的祖國「高盧」，而學界眾人則造梗曰這是發現者的孤芳自賞，因為Lecoq=公雞=Gaul。此梗於1877年被公雞叔本人否認。於是我的腦補……

元素周期表可以把Ga的格子間換成一件法國隊的球衣。不過大賽的國家隊似乎排不到31號。。。

2. Md本人的青少年成長經歷在中國國內似乎鮮有傳播，至少百度百科尚未提及，但願是我孤陋寡聞了。他1834年出生在沙俄的西伯利亞行政中心Tobolsk，是家裡十幾個孩子的老幺，有位姐夫是被流放至彼的十二月黨人。13歲時禍不單行，早就因白內障丟了工作的父親過世，作為家業的玻璃廠又在火災中毀於一旦。母親認準了Md的科學天賦，兩年後帶著他千萬里跋涉，先後探訪了莫斯科和聖彼得堡，吃了不少名校的閉門羹，最後終於被聖彼得堡的中央師範學院錄取。畢業時，Md又一次禍不單行，母親終於油盡燈枯而逝，自己則患上了肺結核，因禍得福去療養勝地克里米亞辛菲羅波爾住了兩年，直到1857年返回聖彼得堡。

這些經歷，在維基百科、化學史書里記載得都非常詳細，讓我們可以看到一個西伯利亞少年是怎樣經歷了一次次苦難依然能成長為世界級大師的（此處必須祭上負能量：醜小鴨能變成白天鵝並不是因為能吃苦，而是它本來就是白天鵝），也顯示著科學史離不開科學家、科學家離不開歷史情境的這種千絲萬縷而不可粗暴簡約化的聯繫。

瀉藥，我對化學一竅不通，文科生.