離子晶體比較熔點和沸點時，半徑和電荷數誰重要？

01-04

這些天在複習期末考，剛好覺得複習的內容與此相關，來嘗試解釋一下。

從高中的時候就記得這一條：離子晶體的離子半徑越小，電荷數越高，則離子鍵越強，熔沸點越高，反之越低。比如說，查一下KF、KCl、CaO的熔沸點數據

KF ：熔點846 °C，沸點1505 °C
KCl ：熔點776 °C，沸點1420 °C
CaO ：熔點2572℃，沸點2850℃

由此看出：KF&>KCl, CaO&>KCl

這個離子鍵的強度一般是由晶格能來衡量的。根據離子晶體離子間的作用勢能，可以得到離子晶體平衡時晶格能：

$U(R_0) = -frac{NMQ^+Q^-}{8piepsilon_0R_0}(1-frac{1}{n})$

$N$ 代表晶胞數， $M$ 為 $Madlung$ 常數( 與晶體結構有關，KCl為1.748)， $R_0$ 最近鄰離子距離， $n$ 為排斥項指數（不同類型離子晶體不一樣， KCl為8.69 )。前一項表示庫侖吸引能對晶格能的貢獻，後一項表示泡利排斥能的貢獻。

接下來就比較複雜，不同晶體相對應的半徑和電荷量以及排斥項指數都不一樣，比較起來有點麻煩。因此不同晶體，自然得到的晶格能也就不一樣， $Madlung$ 常數、電荷量、半徑、排斥項指數也不一樣，很難有一個統一的結論，說到底是半徑還是電荷的影響大。

慚愧，說這麼多，得出了這一句廢話。

下面，我們取一個簡單的方面看，KF、KCl、CaO三者均為面心立方， $Madlung$ 常數一樣，假設排斥項指數也 $n$ 一樣。現在只要看一下這個公式我們要的是電荷量 $Q^+Q^-$ 和離子半徑 $R_0$ 。

假設現在CaO和KCl的 $R_0$ 是一樣的，那麼這樣電荷量是變為4倍，對結果是4倍的影響

而現在KF和KCl的電荷量是一樣的，那麼假設半徑縮小一半，對結果是翻倍的影響

這個例子是很特殊的情形，可以由此看出一二，相同類型的晶體，CaO和KCl， $Ca^{2+}$ 和 $O^{2-}$ 攜帶2個電荷， $K^+$ 和 $Cl^-$ 攜帶1個電荷，又根據周期律知道， $Ca^{2+}$ 半徑比 $K^+$ 小， $O^{2-}$ 半徑比 $Cl^-$ 小，不過半徑相差不大，不如電子翻4倍來得強。要是題主有興趣可以自己嘗試推到一下晶格能，而後假設將其的電荷量加倍，判斷對其離子間平衡間距、晶格能的影響，由此判斷對熔沸點的影響。

嚴格的話一般還是要計算，平時做題一般就優先考慮電荷數

離子晶體當然是離子鍵，本質是靜電（吸引和排斥）作用，作用越強熔沸點越高。公式類比於引力作用關係：作用力正比於雙方（如非雙原子，可分為正負兩方）電荷乘積，反比於二者作用（離子鍵長）距離的平方，顯然半徑影響參數因子比電荷的大一些（尤其不同周期的元素），但這種說法很不嚴謹，只能二般結論，不足為據！！