現代量子力學是如何理解氫原子的核外電子運動規律的？

01-04

Kleinert記載了氫原子的路徑積分解法。

實際上，路徑積分創始人費曼當年也解不出來。正如Hamilton力學解諧振子比較麻煩，路徑積分也不是為了解定態問題開發的。後來從德國請來Kleinert，才解決了這一窘況。Hagen Kleinert最初於1979年完整地使用路徑積分計算了氫原子問題，並於1990年把結果寫進他的名著：量子力學／統計／高分子物理／金融市場中的路徑積分。

Dirac方程求解定態氫原子問題是2010年我在某暑期學校聽一位德國海歸－－曹曉燕老師講的。國內用Dirac方程計算原子分子體系的大佬要數北大的劉文劍老師吧。

正好前幾周作業寫了這個，就放上來好了，前面總結解Schrodinger方程，

後面給出了喀興林一樣的代數解法。

理論上你有五種方法去解氫原子，嗯，五種。

第一種，玻爾的軌道量子化方法，也就是俗稱的「舊量子論」；

第二種，用薛定諤方程去解氫原子，這也是通行的方法。如果想要提升精度的話可以利用微擾論的方法加入各種高階微擾項（非相對論量子力學+微擾論法）。此外，與諧振子類似，氫原子還有代數解法，不過那個代數解法我到現在也沒學會；

第三種，用克萊因-戈登方程解氫原子（相對論量子力學法）；

第四種，用狄拉克方程去解氫原子（相對論量子力學法）；

第五種，用Bethe-Salpeter方程解氫原子（量子場論法），理論上講這個方法應該是最先進的，但這個方法有一個蛋疼的問題：它沒法算出解析解，只能用計算機計算出數值解，由此可見先進的方法有時也未必好用。

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根據評論，我發現很多人似乎不知道氫原子還有超對稱代數解法，這方面內容請參考曾瑾言的《量子力學》第二卷或者Franz Schwabl的《量子力學》。下面貼上Schwabl一書中關於超對稱代數解法的相關章節：

就這麼解釋的

下面，我們先從經典電動力學的角度，對原子輻射電磁波加以分析。

只考慮一個原子序數為 $Z$ 的原子，以原子核為參考系，對其中的一個電子，進行受力分析：電子受到原子核的靜電引力與其他電子的靜電斥力與磁力。利用牛頓第二定律，可以列出如下的方程：

${f F}_{ m nuclear-electron}+{f F}_{ m electrons-electron}=mf a$ 。

將庫侖定律、洛倫茲力公式代入，得到：

$oxed{kfrac{Zecdot e}{r^3}{f r}+sum_{ i mathop =1}^{Z-1} (-kfrac{ecdot e}{r_i^3}{f r}_i-e{f v}_i imes{f B}_i)= mfrac{{ m d}^2 f x}{{ m d}t^2}}$

我們知道，原子中電子圍繞原子核運動，加速運動的電荷會輻射電磁波，進而原子體系釋放能量，電子的軌道半徑 $r$ 就會逐漸減小，從而向心加速度 $|{f a}_{ m n}|=frac {{f v}_∥ ^2}{r}$ 增加，最後坍縮到原子核上，成為中子。

另外，宏觀世界主要是由大量多電子原子與多電子離子構成的，電子之間的斥力會使其有更大的幾率發生碰撞，使原子解體！

顯然，這與真實世界不符！這恰恰說明了經典電動力學只適用於帶電物質的波動性與電磁場的粒子性均可忽略的體系，而不適用於原子。

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事實上，原子躍遷是一種量子物理現象，不能用經典物理學來審視。這是因為量子物理中，物質並沒有確定的運動軌跡，只有在某一位置所出現的概率，一般用波函數 $Psi(x, t)$ 來描述。波函數的模的平方被定義為概率密度：

$ho(x, t):=left|Psi(x, t) ight|^2 = {Psi^{*}(x, t)}Psi(x, t)$

其中，波函數可以通過薛定諤方程

$oxed {{ m i}hbarfrac{partial}{partial t} Psi(mathbf{r},t) = left [ frac{-hbar^2}{2mu} abla^2 + V(mathbf{r},t) ight ] Psi(mathbf{r},t)}$

進行求解。該方程在量子力學的地位，相當於牛頓第二定律在經典力學的地位。

真實的原子並不像太陽系那樣，電子受到原子核的庫侖力，從而繞核做圓周運動。用經典物理學對原子進行求解並沒有什麼意義。

量子物理中，原子躍遷即為原子處於高能級時，受到各種擾動，從而放出能量，通常以光子的形式放出。躍遷的過程，只是原子內部電子在某一位置所出現的概率的改變。將距離原子核不同位置電子的概率密度，通過作圖的方法來形象描述，稱為電子云。

由於原子的能量是量子化（離散）的，因此高能級原子輻射出的光子能量只能是任意兩能級的能量差。並且原子光譜也是分立的線狀譜。

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那麼，高能級原子進行躍遷，並且以電磁波的形式自發輻射的動力又是什麼呢？

這就涉及到量子物理學的基本框架了。我們知道，在經典物理學中，真空被認為是「沒有任何物質的空間」。但是，量子物理學中，真空態是發現任何粒子或任何模式的場量子的幾率為 0 的狀態。同時，它也是物理上能量最低的狀態。儘管粒子數在真空態中為 0，然而粒子的一些其它性質將仍然存在，並具有某種量子不確定性。根據海森堡不確定性原理

$oxed{ΔE cdot Δt ≥frac {h}{4pi }}$

，真空可以在極短的時間內，突然產生一些虛粒子。譬如，根據質量守恆與電荷守恆定律，可以是電子與正電子，也可以是兩個光子。隨後，一些反粒子與其湮滅。就在產生到湮滅的 $Δt$ 時間內，我們可以觀測到真空中所蘊含的基態能量 $ΔE$ ，這就是所謂「零點能」。

將電磁場量子化之後，可以計算出：

任意光子數態下，對單模電磁場，電場強度的平均值

$ar{f E }= langle n|{f E}(z, t) |n angle =f 0$ 。

但電場強度平方（即波動光學中，光強的定義）的平均值

$ar{{f E}^2 }= langle n|{f E}^2(z, t) |n angle =2[{f E}^{( m s)}]^2 sin ^2(kz)cdot left(n+frac{1}{2} ight)$

，一般不為 0。

其中，歸一化算符 $|{f E}^{( m s)}|=sqrt{frac{hbar k_j }{{ε_0 V}}}$ 具有電場量綱，並相當於「每個光子」的電場強度的大小。上標 $({ m s})$ 表示駐波。

電磁場的量子漲落，可以利用方差

$oxed {V({f E}):=ar{{f E }^2}-{ar{f E }}^2≠0}$

來描述。

由上述討論可知，當電磁場處於真空態 $|0 angle$ 時，儘管電矢量的平均測量值為 0，但電矢量平方的平均值一般也不為 0，對應的漲落稱為真空漲落。注意這裡的「平均值」是指量子力學中大量統計平均，而不是時間平均值。

正是由於量子電磁場真空漲落對原子的擾動，導致了高能級的原子可以向低能級躍遷（不能簡單地歸結為原子處於高能級不穩定！），並輻射光子。

學了那麼多年的物理，一直覺得奇怪的是——無論是經典還是量子力學的做法，在考慮電子運動方程時都完全忽略電子因自身輻射而產生的自相互作用，不知道誰能解釋一下原因或者給一下最新的進展。