高分子玻璃化轉變(glass transition)在物理化學領域處於什麼地位與處境？

01-04

高分子玻璃化轉變在實際應用中十分關鍵，但是關於其理論的研究停滯不前（提出過很多理論，不過都或多或少有不足的地方），其活躍度不溫不火（愚見），好奇這個領域怎麼樣的工作可以發表在nature，science這樣的頂級期刊？其地位在物理化學領域如何？

謝邀

沒有太接觸這個領域，不過根據我的理解，體系在通常所謂的玻璃化轉變溫度（glass transition temperature）附近並沒有任何熱力學奇異性產生(因此在理論上並不是非常有趣)，只不過是隨著溫度的降低，體系的鬆弛時間逐漸變長（從高溫時候relaxation time大約是10^-12s，隨著溫度降低逐漸延長），在某一個溫度終究會等於實驗觀測時間（比如100s），再降溫，體系的鬆弛時間便要長於觀測時間，此時我們通常說系統無法平衡（回憶一下熱力學平衡態的定義，「經歷總夠長的時間體系可以平衡」，通常就是指實驗觀測時間是無窮大，但這裡由於給定了有限的觀測時間，因此「強行」不讓體系達到熱平衡），即無法在實驗時間內遍歷所有可能的狀態，這是所謂的dynamical ergodic breaking，即粒子物理中通常所說的手動打破對稱性(symmetry breaking by hand)，所以在玻璃化溫度以下，體系並不是沒有任何dynamics，只要給足夠長的時間(長於實驗觀察時間)，體系仍會訪問其他的態，這在材料使用過程中，就是俗知的老化現象。按照習俗，Tg通常定義為鬆弛時間差不多為實驗時間，比如幾百秒，換算成粘度大約在13個數量級（η=Gτ，G≈10^10Pa），所以離無窮長還差的很遠，體系並非被「凍結」。

如果真正希望體系「被凍結」，那需要體系的relaxation time無窮長（而不是Tg對應的鬆弛時間≈100s），這個溫度是Kauzmann溫度，如果這個溫度存在，那便有真正意義上的玻璃化轉變，即可以得到熱力學上的「玻璃態」，即thermodynamic glass，有時又叫做ideal glass。不過關於Kauzmann溫度有許多概念上的爭論，比如這個溫度是否能實現（比如kinetic spinodal decomposition導致的結晶會阻止體系達到Kauzmann溫度，等等）。

這樣一來Tg似乎是一個非常人為性的東西，隨之的問題是，這種看起來非常arbitary定義出來的Tg是否有意義，例如依賴於實驗觀察時間（比如DSC的升降溫速率）。A quick answer is 「YES」。因為在Tg附近，體系的粘度（或者說鬆弛時間）是至少是以Arrhenius law增長的，或者是super-Arrhenius law增長，所以在Tg附近，粘度變化非常大，即便你用很快的降溫速率，Tg也不會改變太多，這是熟知的Bartenev–Ritland equation。前者是所謂的strong liquid，後者是fragile liquid，這是通常的Angell"s plot所告訴你的。不過理論上真正感興趣的是後者，因為fragile liquid越靠近Tg，能壘越高，所以預示著體系機制的變化，something new happens。而strong liquid由於全程符合Arrhenius law，所以基本上是boring system。

這就帶來了很多理論來闡明為什麼位壘會隨著溫度逐漸靠近Tg而變大，cage effect是用的最多的解釋，即在ballastic和diffusive之間出現了平台區，似乎是分子在一定時間內被關在了籠子裡面。所以這個平台區的產生是很關鍵的，這個溫度通常叫做Goldstein temperature Tx（有時候也叫做onset temperature），這是supercooled liquid裡面很重要的一個概念，在我看來，Tx的意義要比Tg重要很多，因為它預示著體系從nonactivated到activated mechanism的轉變，即玻璃化中真正有趣的東西。

一旦體系進入activated motion，很自然的就需要引入Goldstein的potential energy landscape，之後很多理論都實際上借用了這個picture，比如Gibbs-Adam理論，以及關於這一理論後期的大量進展（比如random first order transition theory，shoving model等等），但是這些理論都是唯象的，不過他們非常好用，可以看成是微觀理論的coarse-graining model。

model coupling theory是一個微觀理論（也有人認為不是），可惜只能在Tx以上才適用，通常的理解是，model coupling理論本身是嚴格的，但在近似過程中忽略了activation mechanics，所以非常尷尬的是，它本來是為了玻璃化轉變做的，但恰恰不能描述玻璃化轉變，而且MCT預言的是一個power-law diverge，而不是經驗定律，比如VFT，給出的exponential diverge（後者預言是Tg附近是activation mechanism）

玻璃化轉變目前沒有一個微觀理論，即沒辦法寫出體系的哈密頓量，之後做變分計算得到熱力學態。最近的一個（半）微觀理論是陳康，Ken Schwizer，Saltzman完成的（可以參考他們在2006-2012期間的文章，大概有7/8篇的樣子），不過這不是一個微觀理論，並沒有真正意義上的Hamiltonian，只是給出了effective Hamiltonian，即Landau free energy，不過這個理論已經非常powerful了，可以給出整條strain-stress curve，特別的，可以預言strain hardening現象。

我之前跟UCSB的James Langer聊過玻璃化的問題，他的感覺是玻璃化唯象的描述已經足夠好了，但微觀理論目前似乎太困難了，所以Langer後來轉做非平衡熱力學（不過其實還是玻璃方面的問題），上面大多數理論是針對metallic glass提出來的，不過似乎在Tg附近對高分子也適用，比如數據都可以用KWW eq擬合，而且從概念上講，Tg附近應該是一個local arrangement的運動，似乎不該取決於long-range correlation，何況polymer自身有screening effect，所以我自己的感覺是Tg應該是一個universal properties，不應該區分高分子和小分子。不過王十慶老師似乎提出了雙網路的概念，即在Tg附近，除了通常的cage effect之外，還有chain topological constraint帶來的限制效應。不過王老師的文章我沒細讀過，所以錯了我不負責。

玻璃態的研究前些年非常火，沖著Science那125個科學難題以及P.W Anderson的斷言，就足以讓很多人瘋狂，不過這個領域實在是太困難了，按照我的理解，困難的地方在於vibrational motion和configurational motion的coupling，在晶體中，基本上只有vibrational motion，體系的configuration是不會變得（沒有configurational entropy），所以這個問題很簡單，基本上就可以變成是phonon的問題（即Bosn statistics），這便是固體物理中通常要學的晶格動力學問題。但是在liquid和glass中，除了vibrational motion之外，還有congfigurational transformation，所以問題變得非常的困難，因為對於configurational transf. 目前很缺乏像晶格振動那樣成熟的描述。有時候一些實驗上的進展也是蠻關鍵的，比如前兩年Ediger超穩玻璃的製備，被稱為最接近ideal glass的狀態，當時的文章應該是在Nature上（不過似乎有造假嫌疑？）

總之我的感覺是玻璃態是一個很重要的物理問題，至少在凝聚態物理裡面是這樣。即便是作為一個局外人，我依然能感到這個領域內的熱情，或許有朝一日我也會涉足這個領域，只不過現在對我來說太困難了。

正式答案就不寫了。有一次開會碰到不止一個人篤信」小分子沒有玻璃化轉變」，」玻璃化是高分子特有的」，笑掉的大牙現在還沒錢植回去。來這問題下一看明白了原來都是天天看Science Nature看回來的知識。難怪感嘆這個研究沒落了，因為它的熱度滿足不了中二少年的心。

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如果認真講一下我的見解：玻璃化轉變問題是重要的。高分子的玻璃化轉變在整個玻璃化轉變問題中的特殊性，可能才是越來越顯得不那麼重要的一點。

高分子之所以經常被提及是因為實際最容易碰到的「成玻璃液體」（glass-forming liquids）是高分子。金屬玻璃（metal glasses）是另一種有應用背景的成玻璃液體。少數有機小分子也是經典的成玻璃液體模型體系，但僅用於理論研究。玻璃化轉變研究還包括很多非液體體系，例如膠體體系。二維超導體中還有渦旋玻璃，拓撲絕緣體還有電子玻璃等。

什麼樣的工作可以發表在Science/Nature上這不是個好問題。事實上Science Nature上不是所有文章都經典。對於這種非常基本的物理問題，應該問什麼樣的工作可以寫進教科書里。評價一篇相關論文（不管發表在哪裡），就應該評價它對人們能夠把這本教科書繼續寫下去有什麼幫助。

當然，它畢竟不是一個全新的物理，不會因為它而另外出現一門課。它只會是已有課的某一章。這樣的課本就是關於液體物理的課本。你可以上Amazon搜索simple liquids或者atomic liquids的書。Hansen寫的那本Theory of Simple Liquids是比較流行的一本。我們討論成玻璃液體的範式基本是延用簡單液體的。

其實玻璃化轉變的物理是依賴於液體物理的發展的。學界對液體物理的重視也就是20世紀70年代始，並不早。當時好幾個大物理學家湊到一起開了個Gordon Conference，包括Zwanzig（無需多作介紹），分子動力學之父Rahman，Chandler（就是WCA勢中的那個C）。詳見後者最近發表的一篇回憶（Annu. Rev. Phys. Chem. 2017, 68:19)，玻璃化轉變是這篇回憶的最後一個section。 @吳正浩Bruce

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@汪汪犬的答案很好的綜述了目前對玻璃化轉變的認識。也點出了一些重要性標誌。例如Science的那個一百多個問題，但是這個在圈內不會去多提的，都是忽悠外行的時候才講的，數目少得可憐幾條可以證明此領域很重要的標誌。

還是應該給他多點贊。

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我之前的答案，主要是給初入門的學生強調我的觀點，即玻璃化轉變屬於液體物理。範式混亂不總是一件好事。既然想詢問玻璃化轉變研究為什麼重要，如何「變得更重要」，那就很應該先搞清楚它作為一個small question主要回答哪個big question。雖然它本身已經很大，但識別出比它更大的問題是液體問題還是很重要的。這是在具體的研究論文之前需要先清楚的。

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我先補充推薦一下幾個玻璃化轉變的綜述

Advances in Physics 2015, 64 (3), 283-443.

Rev. Mod. Phys. 2011, 83 (2), 587-645.

其他玻璃化轉變的具體問題都有很多綜述。至少在物理的領域，它是很重要的問題。Rev. Mod. Phys.在2004、2006、2011和2015年都有玻璃化的綜述。

再推薦兩本書，推薦的重點主要是觀點。

Dynamical Heterogeneities in Glasses, Colloids, and Granular Media - Oxford Scholarship

Energy Landscapes, Inherent Structures, and Condensed-Matter Phenomena

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對汪汪犬答案作一些補充，盡量停留在汪汪犬答案的廣度來答吧，以免有尬拋書包之嫌。理解錯誤很難免畢竟作為在這個領域耕耘的人之中我只算是小學生。

如果認為Tg是個「主觀」的量，那往往改用「過冷程度」來表述。

還是從對MCT的評價開始談吧。區分快動態和慢動態，作為一個解多體問題的簡化，這是沒什麼再可指摘的。只要體系足夠過冷，MCT就足夠準確。只是大多數人使用的都是MCT的「數學上的強行簡化」版本。這些簡化往往把MCT變成了一個現象學理論了。這使得MCT現有的成功淪為了現象學的成功。

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「MCT只能預測Tx以上」，這其實就是在說「MCT沒有考慮activated motion」。因為既然認為玻璃化轉變是個純動力學的，那就沒有特定的Tx。只是在過冷程度非常大的情況下，全體系的鬆弛與局部事件兩個時間尺度分離了，MCT管不上。管不上的原因是在這種時間尺度分離下，局部事件表現為罕見事件（既activated barrier hopping），MCT的理論設計沒考慮這個。不是簡化的問題。這也是為什麼MCT可以推廣非線性流變比推廣到老化更成功。現有的一些MCT向物理老化的推廣都是強行承認了廣義漲落耗散關係（generalized flucutation-dissipation relation，GFDR），就一下就變唯象了。非平衡態有一個問題就是為什麼表觀上仍然會有FDR的成立。不回答這個問題的非平衡態理論不是好的非平衡態理論。最近有兩個印度名字聲稱避免了這一點去做，推導我看不懂，從結果看還算成功。既然能避開假設FDR，那能否反過來解釋FDR呢？目前沒看到這個方向的後續。

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評價一下Ken Schweizer。這個理論家及其所帶領的學生的工作有很典型的美式風格：簡單，好用，學生弄得起來，易鋪開，然後變成大boss。

我們在認識自然的時候如果說遇到問題，其實都是觀點空白的問題。所以，一項理論工作貢獻的大小，關鍵在於它是否提供了一個看待一件事物所急需的觀點，推導模擬驗證都只是證明這個觀點是否靠譜，這麼看待問題到底work不work。這一步往往難倒在數學上。很多觀點列成方程都是數學上特別難搞的，大部分理論家又都特別追求rigorous。事實上，在不改變觀點的精神，「不擇手段」、「奇技淫巧」乃至「寡廉鮮恥地」作些簡化僅為得到可驗證的行為預測，可以至少彰顯當初那個觀點的精神的正確性。更何況Ken Schweizer組的工作的很多簡化都是另人舒服的。

陳康在Ken那裡主要做高分子體系。事實上Ken的一些基本理論成果是2003年跟Saltzman做的那個hopping模型，後來被用在了很多具體體系和具問題里。他幫乍一聽很籠統的所謂「activated hopping」想了一個可推導的具體出路，雖然概念上還是經不起推敲，但這向大家展示了：瞧，MCT只要加上hopping就很好了。所以MCT其他都好就差hopping。至於具體的加法，現在還處於你行你上的境況，所以大家不好多批評什麼。

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非平衡態，不管是凍結的（quenched，例如物理老化），還是受迫的（driven，例如非線性流變的穩態），都觀察到標度率（scaling）和universality（這個詞不懂翻譯，我自己基金申請時用的是「普適性」但也不是很好），分別是time-aging time superposition和time-shear superposion。這些universality是不是實驗誤差範圍內的假象？或者說在多大的尺度範圍內成立？這些問題的答案無一不需要解析（analytic）的理論工作來證明。我想，如果想把玻璃化轉變歸為某種臨界轉變，那麼找到一個具有臨界行為的序參量，認識它的scaling和universality class也是一大項工作。目前，從靜態和動態性質中找序參量的人都有。前者以Tanaka為代表，想從局域有序性找到突破。後者就是追隨動態不均勻性的一幫人，現在很熱門。

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汪汪狗引述Langer的話說目前唯象理論足夠好用了（這也是典型的美式學者），我也很同意，畢竟你行你上。但如果回到原問題，去問到今天玻璃化轉變是否仍然重要（不專門回答高分子的情況），那我認為：目前理解玻璃化轉變各個尺度的現象可以有很多模型，但是圖象在某個足夠籠統程度上是統一的，可以走向統一。例如「內在結構」（inherent structure）、阱（trap）、barrier hopping的概念經常被提到。目前它們雖然嚴格來說都屬於不同的理論（前兩者分別是勢能地貌理論、弱各態歷經性破缺（weak ergodicity breaking）理論），但能否嘗試相互表達，最終統一？類似的情況在玻璃化研究中比比皆是。我想這是玻璃化目前仍然具有巨大魅力的一點。理論家們要做就應該做這個。

好想邀請王十慶老師的學生來回答，可惜我和他們組不熟。不過作為一個化學生，我覺得glass translation就是高分子物理學家的圖騰。有時候我也會有錯覺，因為Tg本身是隨著變溫速率而變化的，總有一種很不真實的感覺，讓我覺得Tg本身只是一個現象，並不是高分子的特性……

前兩年Science有人做實驗測定單個分子鏈的Tg，好像是在板子上打出納米級別的孔洞，把單個分子鏈放進去，測定發展Tg和bulk狀態一致。這大概能說明Tg並不依賴分子鏈的相互作用，而是高分子鏈固有的屬性，能把研究細緻到這個程度也算是當之無愧的Science 了

注意過的這方面最近的一篇好文章應該是光控調節聚合物的Tg，發表在nature chemistry上。Photoswitching of glass transition temperatures of azobenzene-containing polymers induces reversible solid-to-liquid transitions

毫不誇張地說

誰能解決了這個問題，誰就能拿諾貝爾獎