原子間的相互作用是如何決定晶體的晶格類型的？

01-04

為什麼有的是體心立方，有的是面心立方。他們本質的差別在哪裡？

對於晶體這樣一個宏觀體系，它遵循的原則是自由能F=U-TS最低。

當我們討論晶格的時候，我們可以忽略溫度的效應T=0K，只考慮能量最低U（低溫下，原子只是在以晶格為平衡位置的小振動，高溫時，振動變得劇烈，晶格不復存在，晶體融化）。

對於惰性氣體晶體，主要是范德瓦爾斯吸引力和泡利不相容原理的排斥力相互競爭。這時候問題可以簡化為最密堆積的空間幾何問題。所以惰性氣體晶體一般形成空間堆積比例最高的面心立方。但是He例外，由於He原子最輕，量子漲落最強。

對於金屬晶體，主要是電子和離子的吸引相互作用和電子的動能相互競爭。這時候離子之間一方面希望盡量靠得近來降低結合能，另一方面又希望離子間留有空隙來降低電子動能。所以鹼金屬晶體一般形成堆積比例相對次之的體心立方。

對於共價晶體，主要是通過共價鍵的形成來降低體系能量，所以這時候形成的是空間堆積比例最低的金剛石結構。

然而上述只討論了最簡單的幾種情況。對於更加複雜的晶體，需要考慮更多的因素，比如離子晶體的靜電能，氫鍵晶體的氫鍵。對於過渡金屬，又要考慮局域的d電子。

但是基本原理還是降低體系能量，在多種競爭機制下達到的平衡態就是對應的晶格。

可以說這個問題依然是固體物理一大中心議題。

原子間的相互作用是如何決定晶體的晶格類型的？

原子間相互作用決定了自由能的形式，晶體的熱力學穩定狀態在自由能最小的構型下得到。當然，現實世界還有很多熱力學亞穩態晶體，例如金剛石，只要在動力學意義上穩定即可，物理上對應自由能局部極小值。

為什麼有的是體心立方，有的是面心立方。他們本質的差別在哪裡？

依據上面的原則，將這個問題翻譯成定量的語言，即，體心立方和面心立方，誰的自由能更低。

一個很初級的理解是，

1、兩者填充率不同，於是偏愛緊密堆積的，傾向於填充率高的面心立方，反之則傾向於體心立方；

2、兩者配位數不同，如果原子不是各向同性，而對配位數產生限制，具體材料具體分析。

然而這個理解其實十分naive，例如說「偏愛緊密堆積」這一點，就很難判斷。舉個例子，鹼金屬和貴金屬的價電子數相同，然而鋰鈉鉀是體心立方，銅銀金則是面心立方。再比如同一族的鹼土元素，鈹鎂鈣鍶鋇鐳，晶格結構從六角密堆變到面心立方又變到體心立方。這還不算最坑，還有的元素隨著溫度增高，時而體心，時而面心，時而又變回體心。以上說的還都是單質金屬，合金或者化合物更複雜得多。

來自wiki的晶格結構周期表（標準狀態或熔點附近），fcc即面心立方，bcc即體心立方，hcp即六角密堆。

凝聚態物理的一大目標，就是用同一套模型和計算方法，重現這個周期表，當然，目前還遠遠做不到。

回到為什麼是面心/體心的問題，一個放棄治療的回答是，這只是常溫常壓下的一個偶然，換到木星表面，這些材料就不是這樣的晶格結構了，而一個專業點的回答是，這由自由能決定，然而我們並沒有普適的計算方法，凝聚態物理太弱了，要麼就是超級計算機太弱了。

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其實有點答非所問，最適合題主的應該就是每本本科生固體物理教科書里「晶格結構」一章，當然在教材上是不會看到這種吐槽的，上面只會說，惰性氣體是面心立方，而金屬可能是面心、體心也可能是六角。然而知乎上應該還是有不少在相關領域工作的博士生的，所以姑且發出來，期待更專業的回答。

可能相關的文獻（關於金屬中的結構相變，例如fcc to bcc）:Rev. Mod. Phys. 84, 945 (2012)

我很想給題主好好解釋，確實因為還在做這方面的工作。

待兩年後詳細解答。

先馬一下，二老板的一篇相關文章即將出爐，解釋了各種不同potential的粒子及其組成的晶體結構之間的關係。

忘更新了。。。文章在這，雖然不是原子，但是差不多一個意思吧（可能

Self-Assembly of Colloidal Nanocrystals: From Intricate Structures to Functional Materials