中國首次拍攝到水分子內部結構，有什麼科學上的意義？

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水是人們日常生活中最常見的物質。但有關「水」的奧秘，人類還有很多問題沒有解開。比如說，我們從初中課本上就知道，它是由兩個氫原子和一個氧原子構成的，但水分子到底長什麼樣？它們又是如何形成水分子的？水是生命之源，其獨特的氫鍵結構也一直讓科學家難以解釋。這些一直都是未解之謎。
　　日前，我國科學家——北京大學量子材料中心、量子物質科學協同創新中心的江穎課題組和王恩哥課題組共同在水科學領域取得重大突破，首次拍攝到了水分子的內部結構，使得在實驗中直接解析水的氫鍵網路構型成為可能。這一科研成果已於1月5日以全文的形式在世界權威科學雜誌《自然—材料學》上在線發表。江穎和王恩哥是文章的共同通訊作者，博士研究生郭靜、孟祥志和陳基是文章的共同第一作者，物理學院的李新征研究員和量子材料中心的施均仁教授在理論方面提供了重要的支持和幫助。這項工作得到了國家基金委、科技部、教育部和北京大學的資助。
　　給水分子拍照不是一件容易的事兒
　　給水分子拍照不是一件容易的事，因為它實在是太小了，直徑只有一根頭髮絲的百萬分之一，而且在液態情況下，水分子運動非常快。拍照的第一個難題，就是給它選擇一個合適的襯底。
　　由於拍攝儀器的要求，這個襯底還得能導電才行。以前，科學家一般選取的是以金屬作為襯底，把水直接放在金屬上進行觀察，但由於水分子和金屬之間有很強的相互作用，水分子的軌道往往會被金屬的電子態所淹沒，所以此前世界各國的科學家拍到的水分子照片，最多只是模糊的外形——「一個沒有任何內部結構的圓形凸起」。這次我國科學家選取了金屬表面生長的絕緣薄膜（氯化鈉）作為拍攝的襯底，讓水分子吸附在鹽的表面進行觀察，這大大減小了水分子和襯底之間的耦合，從而使水分子本徵的軌道結構得以保留。
　　拍攝水分子內部結構的另外一個挑戰，就是單個水分子的信號強度異常微弱，對實驗儀器的精度要求非常高。記者了解到，過去3年，江穎課題組主要致力於超高分辨的掃描探針顯微鏡系統的研製和開發，在單分子成像和操控方面積累了豐富的經驗，並取得了一系列的研究進展：在亞納米尺度對二維自旋晶格的近藤效應進行了實空間成像；探測到了單個萘酞菁分子內部不同的振動模式的空間分布；對單個功能化分子內部的化學鍵實現了選擇性操縱。在此基礎上，江穎課題組和王恩哥課題組緊密合作，通過仔細的論證和不懈的探索，成功地把亞分子級分辨成像和操控技術應用到水科學領域，開創性地把掃描隧道顯微鏡的針尖作為頂柵極，以皮米（1皮米相當於1米的一萬億分之一）的精度控制針尖與水分子之間的距離和耦合強度，調控水分子的軌道態密度在費米能級附近的分布，從而大大提高了成像的信噪比，使得研究人員捕捉到水分子更清晰的面貌。基於高解析度的水分子圖像，研究人員還可以進一步確定水分子在表面上的取向。
　　利用和改變水的特性將成為可能
　　普普通通的一滴水中，就有無數個水分子。那麼，這些水分子是怎麼湊在一起，變成我們看得見摸得著的水呢？我國科學家給水分子拍照的時候，在這一點上也有重要的發現。此前，科學家們已經知道，水分子和水分子之間是由氫鍵相連的，氫鍵的構型和方向性決定了水的很多特性。如何在微觀上確定水的氫鍵網路構型是水科學領域的關鍵科學問題之一。如果能拍攝到水分子的內部結構和空間取向，將使得在實驗中直接解析水的氫鍵網路構型成為可能，這是很多實驗科學家夢寐以求的事情。我國科學家不僅拍攝到單個水分子的結構，還拍到了由4個水分子組成的水團簇，通過高解析度的軌道圖像首次成功解析出了水團簇的微觀氫鍵構型，並且發現，水分子之間通過氫鍵連接的時候，還存在著一定的方向性。結合第一性原理計算，研究人員發現以往報道的鹽表面的水分子團簇都不是最穩定的構型，並提出了一種全新的四聚體吸附結構。
　　水分子內部結構長什麼樣，水分子和水分子之間如何連接，它們在不同的固體表面，又有怎樣不同的變化，我國科學家開展的這些研究，都有助於人們利用和改變水的特性，在現實生活中有廣泛的應用。
　　課題組相關負責人介紹：比如說大家現在比較關注的PM2.5，本質上它是一個微米（1微米相當於1米的一百萬分之一）級的粉塵，作為大氣中一種重要的凝結核，外表面通常會包裹著一層水。利用上述研究工作中所發展的水分子高解析度成像技術，如果能夠把不同類型粉塵表面的這一層水的微觀結構解析出來的話，將有可能給環境科學家們一些啟發和幫助，讓他們能夠對症下藥，針對性地採取一些化學或物理的辦法，增強粉塵外面水蒸氣的凝結，或者促進粉塵之間的相互聚合，從而使得PM2.5粉塵能夠直接沉降到地面。

——引自自然科學基金委網站我國科學家首次拍攝到水分子內部結構

Nature Materials 還是很好的雜誌的，所以文章的質量應該有保證。上過王恩哥老師的課，他給人的感覺也是比較踏實可靠的。文章應該是可信的。

回到科研上來，水分子的結構在氣體狀態下應該是基本確定的，沒有什麼疑問，就是我們化學課教的那個結構。

但是在固體中（例如這裡的鹽的表面）的水分子結構是不一定是這個結構的，其中的鍵角鍵長都是可以很好研究的。成像是最好的了解水分子在這種表面時候的結構的最好方式。

為什麼要研究這個分子在這個表面的結構？材料中結構決定了性質，例如現在很熱門的一個方向是在TiO2上面分解水，固然TiO2的電子結構很重要，但是在表面的水的形態也就是說水的電子結構也是可能有影響的。

而更重要的是，如果水分子這麼小的分子都可以具體成像，那麼那些大分子成像更沒有問題。現在有很多方向都是在研究某些分子在某些催化物質表面的分解，例如高分子在貴金屬表面分解成甲烷之類的小分子，在生物燃料方面是很重要的研究。如果能知道這些大分子在表面的結構，可以更好的了解哪一個官能團對於催化更加重要。

( @深白色指出，大分子的成像其實比小分子要複雜，因為體積更大、三維結構而導致相互遮擋，現在成像還不是很好。這方面我不是很了解，如果你想深入了解，可以看看這篇review，裡面提及了一些大分子的成像：Imaging atoms and molecules on surfaces by scanning tunnelling microscopy）

除此之外，水分子在這種表面的團簇形式，也應該是很有意思的。為什麼這種形式的團簇穩定，另外一種不穩定？這些都可以作為第一行原理計算（不需要實驗數據，而從量子多體方程求解系統的所有性質）的模型，推動計算方法的改進。

ab initial calculation: Ab initio quantum chemistry methods

說個比較遠的：在統計物理裡面，有一個冰熵模型，是討論一個類似水的分子在排成晶體的時候有多少中可能，這裡的分子不是真正的水分子，因為可以要求鍵角為9０度。這個在二維的正方格子的情況已經有準確的求解（Chen-ning Yang和他弟弟在方面有很大貢獻），但是在二維的其他類型格子還沒有準確解。說不定這個可以通過實驗直接求出數値解來。有點天方夜譚了……

Ice-Type model :Ice-type model

這篇論文用到的實驗技術，沒有什麼特別新的東西。金屬襯底上生長Nacl絕緣層是掃描隧道顯微鏡（STM）領域內早已開發的技術。用STM針尖做為頂柵極調節水分子與襯底的作用強度是常見的技術，不需要自己開發什麼東西。

這一個結果江老師在13年9月份的中國物理學會秋季年會上已經做過邀請報告了。所以它為領域內的人所知，也有4個月了。但是，他們的結論能不能成立，還需要領域內其它實驗組相關實驗的驗證。相信江老師也會在水分子這一塊繼續做下去，如果後續工作開展良好，並且對這次的結論構成良性支持，那麼也會增加它的意義。

扯遠一些說的話，以現在的科研共同體生產論文的速度，絕大多數文章都會被更新的論文淹沒。即使是發表在Nature、Science上的論文，也只有相關領域的少數幾個人才關注這些成果。在論文里，作者自然將意義講的重大無比，展望里又說的前途光明，但是真拔高到科學意義，恐怕沒幾篇文章能夠擔得起。

不說這些高大上的東西，我們這些俗人就說些實際的俗事。任何一個物理類的研究組，都需要發表幾篇第一單位和通訊作者的Science、Nature、Nature子刊、PRL才有立足的底氣。這篇Nature material的發表，能夠讓江老師在國內真正立下足，國內做掃描隧道顯微鏡（STM）的人裡面，從此有了江潁這號人物。王恩哥去北大之前，北大的凝聚態物理一直半死不活的。在北京不說和物理所比了，和薛其坤之後的清華也是不能比得。因此江潁老師的這篇工作也意味著北大的凝聚態物理重新煥發了活力，可以參與國內一流水平的競爭了。

既然匿名了，就說些江老師的八卦吧。江老師非常年輕（82年的，現在才30出頭），他能夠有今天的成就，除了自身的水平因素外，還把握住了一個很好的機會。江老師在UCI的Wilson Ho那裡做完博後回國時，原計劃是安排到物理所任副研究員，也就是業內俗稱的小老闆，如果這樣的話，他就相當於一個高級點的博後，研究方向，研究計劃和實驗儀器都要受制於大老闆，就很難有現在這種以通訊作者的身份發表論文的機會了。不過，正好這時王恩哥從科學院調到北大，在人事上需要安排自己的嫡系人馬（江潁在物理所時的博士掛名導師是王恩哥），在學術上需要建立起北大的凝聚態物理學科，這樣江老師得以在北大新成立的量子中心獨立建立自己的實驗室，不用仰人鼻息。

江潁和前一段時間因為氫鍵成像而被科學媒體廣為報道的國家納米科學中心的裘曉輝都是在UCI的Wilson Ho那裡做的博後，都在那裡發表了第一作者的Science文章，可以說他們的實驗技術都是在UCI鍛鍊出來的。

最後，再扯的大一點，北京這一個城市裡，在國際上知名的做STM的研究組接近十個，我覺得極有可能是世界上STM密度最大的城市了。

謝 @王洞明邀請。

水一直以來都有很多有趣的問題，有的甚至是懸而未決的難題。而這其中的一個關鍵就是，我們需要了解水分子間氫鍵的結構和質子的輸運情況。我舉一些例子：

其一：Grotthuss mechanism

在維基的頁面裡面會看到一個有意思的動畫，顯示了這個機制的基本圖像，因為氫鍵的形成，使得氫在水分子之間的傳遞變得很輕鬆，而當沿著 1D 鏈逐一跳躍式傳播，可以用許多可解的非平衡統計物理模型來解釋這一傳播過程。這一過程還它蘊含了質子高效運輸的一種可能的機制，而質子的高效運輸跟質子交換膜燃料電池、氫能源等問題都密切相關。關於這一問題的基本理論研究的文章現在也有很多：

Tom Chou, Water Alignment, Dipolar Interactions, and Multiple Proton Occupancy during Water-Wire Proton Transport. Biophysical Journal. 2004. 86: 2827. (http://faculty.biomath.ucla.edu/tchou/pdffiles/2827.pdf)
Jürgen K?finger, Gerhard Hummer, and Christoph Dellago. Macroscopically ordered water in nano pores. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2008. 105: 13218.
Ali Hassanali, et al. Proton transfer through the water gossamer. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2013. 110: 13723.
Edelsys Codorniu-Hernández and Peter G. Kusalik. Probing the mechanisms of proton transfer in liquid water. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2013. 110: 13697. (Sign In, 這裡是對上文的一個簡化的介紹)

其二，量子化學計算得到水分子團簇基態結構，再到在固體表面的水分子的結構。例如：

Ceponkus, J., P. Uvdal, and B. Nelander. "Water tetramer, pentamer, and hexamer in inert matrices." The Journal of Physical Chemistry A 116.20 (2012): 4842-4850.

在 ViewMol3D - Water clusters: dimer, trimer and tetramer 網站上可以看到更多的結構，這裡選取了其網站上 4 分子團簇的結構作為示意。4 個水分子假如沒有襯底，那麼計算得到的能量最低結構如下圖所示。如果考慮水分子與離子的相互作用，還可以有更多有意思的的結構（Scitation: The properties of ion-water clusters. II. Solvation structures of Na+, Cl?, and H+ clusters as a function of temperature）。

4 個水分子形成的這個環形的結構看起來很有意思，不過還可以考慮一個更有意思的問題，如果這 4 個水分子在某個方向上受到限制，那麼在周期結構表面會形成怎樣的結構呢？這時候就可以看到我國科學家首次拍攝到水分子內部結構這一實驗有意思的地方了，首先顯然上圖給出的結構不會再是能量最低的結構，在固體表面，這個結構肯定要有些調整。文中給出了這時 4 個水分子的吸附結構如下圖所示。了解了結構，知道了分子間相互作用的強度，可能可以為在固體表面發生化學反應的預測提供一些線索。更重要的是我們能不能去預測水分子與其它各種類型的襯底相互作用時水分子的情況，例如 @Unix Hater 所提到的，TiO2 表面的水分子問題等等。

除此之外，關於與水有關的問題還有很多，我這裡不再一一介紹。有些時候也可以自己根據自己的愛好想出一些問題來，例如我看到這個 4 分子的結構，就會想能不能簡化這一結構的描述（例如用一個Heisenberg XY 模型來描述一個水分子的吸附構象狀態等等）。又例如 @Unix Hater 提到了冰熵問題，喜歡寫程序的朋友還可以做做 POJ 的1099 -- Square Ice 來初步了解一下這個問題。

扯了這麼多淡，最後回到這篇文章，其實新聞報道裡面也已經說到了這次的工作的亮點，亮點其實是成像技術，不過這方面我就不懂了：

成功地把亞分子級分辨成像和操控技術應用到水科學領域，開創性地把掃描隧道顯微鏡的針尖作為頂柵極，以皮米（1皮米相當於1米的一萬億分之一）的精度控制針尖與水分子之間的距離和耦合強度，調控水分子的軌道態密度在費米能級附近的分布，從而大大提高了成像的信噪比，使得研究人員捕捉到水分子更清晰的面貌。

另一個有意思的創意是：

這次我國科學家選取了金屬表面生長的絕緣薄膜（氯化鈉）作為拍攝的襯底，讓水分子吸附在鹽的表面進行觀察，這大大減小了水分子和襯底之間的耦合，從而使水分子本徵的軌道結構得以保留。

最主要的貢獻不是拍的照片，而是拍攝儀器的技術，這個最大的貢獻

看水分子沒什麼，亞分子級成像技術比較厲害吧，最早應該是科大的一個團隊做的，13年的時候在nature發過，0.5納米解析度，是對Raman散射測量技術的改進。用當時nature的審稿人的話來說可能是「raman成像領域有史以來最大的進步」了。

挑戰化學成像極限：中國科大實現單分子拉曼光譜成像中國科學技術大學新聞網

「該工作不僅為水-鹽相互作用的微觀機制提供了新的物理圖像，而且為分子間氫鍵相互作用的研究開闢了新的途徑。另外，該工作所發展的實驗技術還可進一步應用於原子尺度上的氫鍵動力學研究，比如質子傳輸、氫鍵的形成和斷裂、振動弛豫等。」摘自網路

卧槽，和我書上畫的不一樣啊卧槽

我們國家的科學家在掃描隧穿顯微成像和表面動力學方面工作時間還是比較長的，白院長，王校長都是這個行當的，長久的工作積累下來些成果出些人才不奇怪。重點是，兩年以後看引用次數。我不樂觀。

科學上也許有那麼一點價值，但是關鍵的實驗儀器都是從米國進口的，儀器軟體都是從國外學來的，所以原創性並不是吹得那麼神。就像用了外國人開發的計算軟體，算出了一些結果，能發表在好雜誌，可是本質的東西還是別人的。當然實驗結果重要性遠遠強於計算結果。anyway，還是陽春白雪，沒有實用價值。

不過中國政府就是一個字，有錢。別管這玩意有用沒用，也不管國內上不起學治不起病買不起房。。。先花幾個億搞幾個儀器，發些個論文再說。中國基尼係數都0.5了，你就是有愛因斯坦轉世，對老百姓也沒半點好處。