熱力學系統的狀態總可以用三個參量確定？

01-04

正在學熱力學統計物理，發現書上物態方程總是只含有三個參量，固液氣p，V，T，順磁性固體M，H，T，還有描述金屬絲，L,T,張力T，是只要三個參量就可以確定嗎？有沒有兩個，四個的系統呢？

題主的問題提法有一些問題, 可以看出有一些概念上誤區.

熱力學系統是由獨立的熱力學參量決定的. 題主舉的固液氣中的三個參量應該為: $U$ , $V$ , $N$ . 而 $p$ 和 $V$ 互為 Legendre 變換, 不是獨立的熱力學參量. 類似的, 順磁性固體也應該為 $U$ , $M$ , $N$ .
一個物態方程本身不能完全描述熱力學系統. 決定熱力學系統的是 $S=S(U,V,N)$ 或者 $U=U(S,V,N)$ . 通過對這兩個方程求偏導我們可以得到系統的全部熱力學性質. 所謂物態方程是對上述兩個基本方程求一階偏導的結果. 只靠一個物態方程無法得到系統的全部熱力學性質. (數學上看這是因為對物態方程積分得到基本方程會有待定的積分常數. 不妨回憶為了得到理想氣體的熵的表達式, 除了 $pV=nRT$ 以外還需要 $U=cnRT$ . )

下面回答題主的問題.

當然有兩個廣延量就可以完全確定的系統: 粒子數恆定的理想氣體. 也有四個廣延量完全確定的系統: 順磁性理想氣體.

所有守恆的廣延量都是熵函數的變數，只是我們常遇到的就三個：能量、體積、粒子數。

（這裡「守恆」並不是指考察的系統內守恆，而是系統和環境整體守恆。即這個量只會從系統內流到系統外，或流進來，而不會憑空消失。）

使用「熵趨於最大」這個條件後，這些廣延量都會產生對應的強度量：能量→溫度的倒數、體積→壓強、粒子數→化學勢。

考慮所有這些時這是個巨正則系綜。當你減少變數時，你得到別的系綜（其實就是名字不同）。比如控制系統粒子數無法交換，你得到正則系綜；控制能量無法交換，你得到微正則系綜。

你也可以增加變數，比如你可以對每一種分子定義化學勢，因為每一種分子的粒子數都是獨立的廣延量。

所以，熱力學體系里變數個數就是你沒有固定住的守恆廣延量的個數。

————————————————————————————————————

從廣延量得到強度量的具體推導：

設系統內的熵是S1，系統外的熵是S2，它們對各自的某個守恆廣延量X的函數依賴是相同的。平衡時，總熵S1+S2達到最大，即你改變X1會使總熵變小，因此總熵對於X1是取極值的，因此它對X1求偏導是0。

由於X是守恆的，對X1的偏導就是負的對X2的偏導，所以你得到了一個等式：

$frac{partial S_1}{partial X_1} = frac{partial S_2}{partial X_2}$

這表示平衡的時候系統內外有一個數值相同的量，我們以此定義一個強度量，這個強度量在兩個系統平衡時總是相等的。比如熱平衡時溫度相等，力平衡時壓強相等，化學平衡時化學勢相等。

這個證明有普遍性，對任意的守恆廣延量都可以這麼做。

biao he的回答最切題但是不太準確。

說到狀態公理一些教科書上解釋不很到位，因而容易與吉布斯相律的解釋相互混淆，當然這和廣泛存在的對吉布斯相律的誤解也有關係。多年前在研究定量物質相變過程中需要澄清吉布斯相律的確切含義，順便也涉及了相律與狀態公理之間關係，正好可以直接用來回答題主的問題，在此班門弄斧一下。

正如biao he已經指出的，對題主問題最直接了當的回答就是狀態公理，這裡先糾正一下，更確切來說狀態公理指出：簡單可壓縮系統的熱力學狀態可由兩個互相獨立的強度量確定。需要強調的是這裡指的是強度量而不是廣延量，而且這兩個強度量必須是互相獨立的。有興趣的話可以直接查看英文維基百科（State postulate），中文版標題譯作狀態原則很不確切，還把強度量換成內含性質，聽著彆扭。

維基百科的解釋其實還不精確和完整，至少有以下兩點：

1.
這兩個互相獨立的強度量還必須是對整個系統而言的強度量，舉例來說描述兩相或三相共存系統的熱力學狀態必須用混合系統而不能是某個相的強度量，儘管它們也可以是互相獨立的。

2.
對於含N種化學組分的熱力學系統，它的狀態可由N+1個互相獨立的強度量確定。有興趣的話可以參看Van
Poolen的「Extended phase rule for non-reactive, multiphase,
multicomponent chemical systems」（Fluid Phase Equilibria, 58, 133-145, 1990），不過就像文章的標題所指示的那樣，除了公式推導出了一些小錯外，作者還混淆了相律和狀態公理。

無論狹義的單組分系統還是廣義的多組分系統的狀態公理其實早就都有了，如果我沒搞錯的話吉布斯應該是根據狹義狀態公理構建純物質二維熱力學狀態圖的鼻祖，而且至少140年前吉布斯就根據廣義狀態公理導出了著名的相律（原文參見https://archive.org/details/transactionsconn03conn第152頁）。熱力學和化學物理不是我的本行，有興趣的童鞋可以去查一下狹義和廣義狀態公理最早的出處。

說到相律我還想多說幾句，主要是因為熱力學系統自由度的概念經常被與狀態公理相混淆（中槍的童鞋請舉手）。英文維基百科（Phase rule）以及一些教科書對自由度數解釋是錯誤的，維基百科中文版更是慘到不做任何解釋。以英文維基百科為例，它對自由度數的解釋是獨立可變的強度量，聽起來是不是有很熟悉的感覺（請中槍的童鞋再次舉手）？可以很容易指出以下錯誤：

1.
以大家熟知的液態水和水蒸汽兩相共存為例，相律給出自由度數為1，但是溫度和汽液混合物密度是不是兩個獨立可變的強度量？因此自由度數應該不同於獨立可變強度量的數目。

2.
回過頭再去看看前面的狀態公理，獨立可變強度量的數目應該是由狀態公理而不是由相律決定的，WTF（再次中槍有木有）？

其實吉布斯相律所定義的自由度數應該是the number of independently variable phase-independent properties，中文可以翻譯成互相獨立的共存相同值參量的數目。共存相同值是指該參量在各共存相取相同的值，描述熱力學系統常用的共存相同值參量包括溫度、壓力以及各組份的化學勢，它們都是強度量，但是所有其它強度量除了在臨界點之外都不是共存相同值的。

狀態參量多少是根據實際情況確定的，比如又有磁場又有電場重力場還有化學反應等等狀態參量就很多了

熱能與動力工程專業，《工程熱力學》是專業基礎科。書本上介紹了一個「狀態公理」，指出簡單可壓縮系統的熱力學狀態可有兩個狀態參數確定。而一個熱力學系統具體有幾個參數確定需要考慮其有多少種可逆功模式。工程熱力學中，可逆又是一個很基本的概念，理解的不是很好，講不清楚。當然，工程熱力學和統計熱力學有一定區別，不知有沒有理解對題主的意思。

兩個就能定了有功和熱兩種不平衡勢差