過渡態理論允許一個過渡態處在monkey saddle point上嗎（此時的二階導數為0）？

一般我們都說，化學反應的過渡態必須只能有一個虛頻，以二維勢能面為例，此時的勢能面一定是如下圖所示的：

那麼，下圖所示的monkey saddle point可能出現在勢能面上嗎？過渡態理論允許出現這樣的化學反應過渡態嗎？

這是一個很好的問題，不過是一個很小眾的問題，因為嚴格意義上的monkey saddle point事實上是非常罕見的。Monkey saddle point 要求二階導數嚴格為0，也即對應Hessian矩陣中包含兩個嚴格為0的本徵值。

這點上，很多早期計算化學大牛，包括Schleyer在內，都犯過錯誤。他們認為在勢能面（PES）上，嚴格意義上的Monkey saddle point是不存在的，只有一些非常非常接近的近似。因此只要在數學上稍加註意，這並不構成一個大問題。

可惜事情並非如此。一個嚴格意義上的monkey saddle ponit的例子是tetrazine和氮氣N2的Diels-Alder Reaction。

因為tetrazine是一個對稱六元環，所以兩邊都可以和氮氣反應，然後產物和反應物是一樣的，因此勢能面上，反應物和兩個產物必然能量嚴格相等，三個方向上嚴格對稱。因此這個D-A反應的過渡態就是一個數學上嚴格的monkey saddle ponit.

數學上，過渡態理論要求過渡態只能有一個虛頻，monkey saddle ponit的出現，會導致出現兩個0頻率，而不是兩個負的虛頻，這也是鑒別過渡態是否處在monkey saddle point上的有力證據。

想要更多例子？順著這思路出發，很多蛋疼的例子都可以挖掘出來。比如12-輪烯，雙鍵重排了還是它自己，勢能面也必然嚴格對稱，也經歷monkey saddle ponit。類似例子還可以找到不少，就當留給大家的思考題了。

所以，就是這樣了。

都看完了，不來個贊？

對於一般反應，這樣的勢能面存在，就是所謂多通道反應了（我一個上海有機所的師弟於2009-2010年發現過一個具體的例子，一個反應物經過一個過渡態有兩種產物，勢能面上反應路徑大致為Y型，我還用Mathematica給他畫過一個示意圖，比你給的好看多了哈哈哈），就是過了高階鞍點可能會往不同的產物區跑。

過渡態理論不是用來處理總反應速率常數的，而是僅限於基元反應。上述經過二階鞍點的反應有兩個產物，不是基元反應。針對上述勢能面，要拆開成不同的反應通道（每一個通道對應一條最小能量路徑MEP），分別計算速率常數最後拼起來（你在物理化學裡學到的多步反應的模型現在要用上了！比如k=k1/(k2+Keq)之類，如果是包含幾百個基元反應，就要在得到每一步反應速率的基礎上解幾百元的常微分方程組，軟體Chemkin就是做這個的，速率常數一般通過資料庫、文獻、自行用量子化學軟體計算得到），Truhlar玩的最6了，他有一篇JPCL玩一個多步反應，討論出實驗測得的速率常數實際上是若干個基元反應的組合，k=k1/(k3+k2)之類，他自己基於勢能面計算得到的速率是右邊某一個kx，又根據討論近似了另外兩個速率常數，組合之後，跟實驗值符合得很好。

@吃吃 你們開《反應動力學》這門課嗎？感覺是基礎知識啊

謝邀，上面 @Yongle Li 答的挺好了，我想補充一個更怪異的例子，這個曾經是我們博士二年級qualify exam的考試內容，就是所謂的roaming mechanism。其典型例子是甲醛氣相中分解生成H2和CO的反應，除開傳統的通過過渡態鞍點直接解離的反應通道之外，還有一個如下圖所示的反應機理（Copyright@這篇paper：The Roaming Atom: Straying from the Reaction Path in Formaldehyde Decomposition）：

可以看到，首先是一個氫原子作為自由基解離，然後繞HCO自由基做自由旋轉（也就是所謂的roaming），然後在某一角度突然回彈，撞向另外一個氫原子並形成反應產物。這個roaming的過程中整個勢能面是極度平坦的，既不是一階鞍點，甚至也不是形成bifurcating path的高階鞍點。這種機理用過渡態理論來描述顯然就不合適了，與其說是transition state，不如說是一個transition ensemble。我們考試的時候是09年，當時這玩意兒好像很火。這麼多年過去了，也不知道有沒有發展出一套合適的動力學理論來描述這種機理。

所以說過渡態理論只是一種高度概括的近似理論，並不能允許或者禁止什麼機理。大自然並不知道什麼過渡態理論，什麼神奇的事都有可能發生。

考慮到對稱性的話，我覺得這樣的鞍點是容易找到的，甚至更高階的導數都能夠為零。

比如，反應過渡態有3個可能的反應方向，一個是返回反應物，另外兩個是脫掉一個基團，變成產物。這樣的話就會出現你貼的圖片里的那種鞍點了。

過渡態理論只允許一個虛頻，多個虛頻的都是沒找到準確的過渡態。一個接近於0的虛頻可能是平動。上面的答案有些有錯別被誤導