電子在原子中的分布（電子云）是如何被觀測的？
無論是用電磁波還是用粒子的反射/衍射效應來觀測電子，都有可能改變電子的運動甚至使其躍遷到更高的能級，那麼電子云是怎麼被觀測到的？
我們怎麼知道電子在沒有觀測者（外部干擾）的情況下是以一定概率密度隨機分布的還是沿固定橢圓形軌道繞原子核公轉？此外，分子內多個原子的相互作用，是否會導致電子繞原子核的運動變成天文學中的多體問題，對初始狀態的測量的微小的誤差會導致運動狀態預測的巨大誤差，而對人類來說是「不可解」的。所以從實用的角度出發，認為電子的位置不服從經典力學而只能用概率分布來解釋？
你這個問題問的很亂...
如果只是為了解答你描述中的疑問，回應起來很簡單：在相當長的一段時間內，人們（尤其是物理學家們）是不關心電子云具體長什麼樣的。
至少在激光技術出現以前，人們觀察原子分子中電子的動力學，僅有的辦法便是原子-原子碰撞和光譜學技術。從光譜中，人們能夠獲得的，只是原子有若干個態，態與態之間的存在能量差，存在對稱性的差異從而有選擇定則，態的能量受外界恆電磁場影響（塞曼效應、斯塔克效應）等等。
然而這些就夠了！如果你讀過一些矩陣力學的文獻的話，你會發現光從離散化的能級和對稱性出發，利用矩陣的概念，就能夠完成一次量子化，得到正確的諧振子和氫原子能級。
歷史上，這就是海森堡所做的工作。後來，薛定諤證明這套框架和他自己的波動方程是等價的。或許是偏微分方程對於物理學家們更友善一些，現在初等量子力學教材大都從類似於薛定諤的框架下來講述整套理論。
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無論是用電磁波還是用粒子的反射/衍射效應來觀測電子，都有可能改變電子的運動甚至使其躍遷到更高的能級，那麼電子云是怎麼被觀測到的？
然後是測量，你提到了量子測量不可避免的破壞性。
沒錯，雖然量子測量必然伴隨著對體系的擾動，然而我們可以不拘泥於某一個系統啊。原則上，我們完全可以準備一大堆完全相同的待測系統，然後每個系統測一次，這什麼分布之類的不都測出來了么？
當然，準備一大堆相同的系統在理論上是存在一定困難的，原則上我們必須了解這個系統足夠多的性質之後才能弄出一大堆一樣的來。而對於一個完全未知的系統是做不到的，即所謂量子不可克隆原理。
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我們怎麼知道電子在沒有觀測者（外部干擾）的情況下是以一定概率密度隨機分布的還是沿固定橢圓形軌道繞原子核公轉？
事實上這二者是相當容易分辨的：
首先，橢圓軌道是有空間取向性的，那麼我可以嘗試以不同方向的光來電離這個原子，觀察電離結果是否有空間取向性；
其次，如果宣稱電子可能以一定（經典的）概率存在於大量不同的橢圓軌道上，這使得最終觀察到的電離結果是無空間取向的。那麼我們可以使用兩個不同取向的光去電離（它們各自對特定取向的軌道有篩選作用），然後通過後續的設備將這兩個電離通道得到的電子疊加起來，觀察是否有干涉效應，即可區分是經典還是量子。
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此外，分子內多個原子的相互作用，是否會導致電子繞原子核的運動變成天文學中的多體問題，對初始狀態的測量的微小的誤差會導致運動狀態預測的巨大誤差，而對人類來說是「不可解」的。所以從實用的角度出發，認為電子的位置不服從經典力學而只能用概率分布來解釋？
這個問題和可解不可解無關。量子中的多體問題比經典中的多體問題更難得到解析解，然而這並不影響能量的離散性、對稱性、相干性等等一系列非微擾的性質。
量子中也存在混沌效應，但是和經典混沌有所區別。這個混沌目前一般說的是大量能級之間的相對順序對外參量極端敏感。
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回到標題
電子在原子中的分布（電子云）是如何被觀測的？
按照知乎 問為什麼之前先問有沒有 的傳統，先看有沒有。
答案是肯定的，電子在原子（甚至在分子）中的電子云現在已經被觀測到了，下圖是04年的一篇Nature中的圖，為氮氣分子價電子電子云的實際測量結果(a)與理論結果(b)的對比
Itatani J, Levesque J, Zeidler D, Niikura H, Pépin H, Kieffer JC, et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 2004 432(7019):867–71.
當然，我們知道所謂在多電子原子/分子中談論單個電子的電子云實際只是一個近似的講法（既然s軌道，p軌道只是求解氫原子薛定諤方程得出的，為什麼可以用於更高原子序數的原子？ - 知乎），這篇文章（或者是這一系列文章——水了好多篇Science Nature呢）所使用的方法，在多大程度上能夠反映這個近似的波函數也是一個問題。但其最根本的思路無疑和我第二部分所說的是一樣的：製備大量的相同系統（處於基態的氮氣分子），然後用一個方法反覆測量，最後得到測量結果。
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這篇文章所用的方法簡述如下，不感興趣的讀者可直接往下拖
這套方法叫做 Quantitative Rescattering Theory(QRS) ，思路是基於高次諧波的三步模型（好吧，先講這個）。
在強度足夠高的紅外光場下，原子分子可以輻射出數十倍甚至數百倍頻率於原紅外頻率的超短脈衝光，就像是電子一把吸收了上百個光子然後吐出一個光子一樣，這個現象被稱為高次諧波。
對其最經典的解釋為三步模型，即：第一步緩變的紅外光場對於原子來說類似於靜電場，電子在這個電場下隧穿到原子外成為自由電子；第二步電子隨光場震蕩，獲得大量能量，並在大約半個周期後回到核附近；第三步便是，被核俘獲，輻射出高能光子。
QRS便是將上述過程作了一定的量化。其認為，第一步隧穿概率（隨各種變數的分布）可以從那些沒有被核俘獲而被我們接受到的電離電子的分布那兒得到，第二步電子隨光場的震蕩過程完全使用經典力學去計算，而最後一步電子被核俘獲的概率，用返回電子的波函數（近似成平面波）與其返回的態做內積即可得到。
這兩個概率乘起來，原則上就是產生的高次諧波對角度和能量的分布了。那麼既然我們可以在實驗上測量出這個分布，則平面波與返回態的內積信息便可以得到，我們注意到這個量正好是返回態的傅里葉變換——那麼一個逆傅里葉變換，就能得到我們想測量的波函數。
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除此之外，實驗學家們還弄出了一堆其他的波函數，比如說雙原子分子振動態的波函數：
Schmidt LPH, Jahnke T, Czasch A, Sch?ffler M, Schmidt-B?cking H, D?rner R. Spatial Imaging of the H 2 + Vibrational Wave Function at the Quantum Limit. 2012 Phys. Rev. Lett. 108, 073202
還能測量分子鍵在5fs的時間尺度上0.1A的變化
Wolter B, Pullen MG, Le A-T, Baudisch M, Doblhoff-Dier K, Senftleben A, et al. Ultrafast electron diffraction imaging of bond breaking in di-ionized acetylene. 2016 Science. 354 308–312.
當然，說起來這裡他們的理論看起來更加不靠譜，但起碼人家期刊認嘛（手動斜眼笑）
A是並五苯的化學結構
B 圖為實驗獲得的並五苯STM（掃描隧道顯微鏡，Scanning tunneling Microscopy）圖像
C D是並五苯的Non-Contact AFM （無接觸原子力顯微鏡 Non-contact Atomic force microscopy ) 圖像
非常適合回答這個問題，就是做這個研究的。
要探測電子云，方法有許多。任何與電子相關的現象都可以用來探測電子的軌道。比如一些答案中提到的XRD衍射方法。可以提供軌道的信息。
但我估計題主更希望直觀的了解，電子云是如何分部的，電子云的樣子是怎樣的？
目前最接近可以看到軌道的形狀的顯微技術就是，掃描隧道顯微鏡（STM）
STM的原理是，利用極細金屬針尖逐漸靠近材料表面。當這個距離在幾個埃時，就會有量子遂川效應。就會有微小的電流產生，而這個電流的大小，是依賴於電子某個軌道的電子波函數與針尖金屬原子的S軌道波函數的卷積。這意味著，所測得的電流反應了電子的態密度。
嚴格來說， STM看到的並不嚴格是軌道。而是某個軌道波函數與金屬針尖原子的軌道卷積。
但是的確可以通過已知的金屬針尖原子的軌道波函數去反推軌道波函數。
STM可以通過調節不同的偏壓，來實現對特定軌道的成像。比如佔據軌道或者空軌道。
比如這個並五苯，a中的最高佔據分子軌道 （HOMO）和b中的最低未佔據分子軌道 （LUMO）形狀是不同的
並且，STM測得的軌道形狀和理論計算的非常接近。
另外NC AFM雖然看不到具體軌道的形狀，但也可以更好的看出分子骨架。它主要是與利用CO分子作為探針去靠近電子云。這會讓高頻音叉的振動頻率改變，其改變大小和CO分子與被測分子之間的距離有關。就是電子云之間的排斥和吸引力。
比如這個coronoid分子結構，AFM看的非常清晰。但其實電子云不是如此。這是看到的分子骨架。
所以AFM非常適合區分細節的結構。比如有機分子的五元六元環。例如下面這個分子
但其實，目前真正要說實空間看到或者反映了軌道的，還是STM。
這倆都是人類的極限分辨顯微鏡。沒有之一。
想了解，去搜索scanning tunneling microscope
和non-contact atomic force microscope
也歡迎物理、化學專業的師弟師妹們了解這個無比神奇瑰麗的領域。想讀這個方向的博士的。可以聯繫我，德國每年有許多相關研究組找我推薦國內碩士去讀博士。最好有超高真空stm經驗。
X射線衍射（XRD）照出來的就是電子云的分布，這是因為X射線是光子，光子是和電荷作用。所以XRD照出來的是電子云的密度，根據這個就可以反推出分子結構。不過由於氫原子電子云密度很低，一般照不出來，所以XRD無法分辨羥基，氨基，甲基這些等電子體。
@梁昊 大神的回答對學過大學水平物理的人來說應該足夠棒棒了。如果答主仍糾結經典和量子，不妨參考物理學史。如果電子作為電荷做經典的圓周運動，那麼必然產生電磁波，電子的能量將不斷變成光能向外擴散，軌道越來越低，最後墜落到原子核上。也就是說不存在穩定的「圓周軌道」。關於多體相互作用說：第一，氫原子核只有一個質子，然而仍具備量子效應；第二，經典原子核的經典相互作用結果可以用統計力學刻畫，混沌和量子是兩回事。導致量子力學的是諸如自旋-軌道角動量（磁矩）等非連續物理量的出現。
間接回答吧。這是孔徑光柵顯微鏡拍攝的指紋玻片原子視頻，孔徑光柵顯微鏡分辨原子它與隧道掃描顯微鏡探測原子的探針差不多，只不過把探針換成直射的光線來照射樣本表面，這是原理不同，一個「隧穿效應」，另一個「原子光譜效應」。
原子光譜是由原子中的電子在能量變化時所發射或吸收的一系列波長的光所組成的光譜；又分發射光譜和吸收光譜。原子中的電子可處於許多不同的運動狀態，每一狀態都具有一定能量，在一定條件下，分布在各個能級上的原子數是一定的，大多數原子都處於能量最低的狀態，即基態，許多原子可以由能量較低的狀態躍遷到能量較高的狀態，這稱為激發態。當一束白光照射（激發光）在樣本表面時，則物質中的原子將吸收其中某些頻率的光而從低能級躍遷到高能級，樣本表面從基態躍遷到激發態，不斷地激發原子中的電子躍遷，從而發光形成原子光譜，再經過孔徑光柵成像。原子光譜給出了原子中的能級分布，能級間的躍遷幾率大小的信息，是原子結構的反映，是由結構決定的。光譜與結構之間存在著一一對應的內在聯繫。原子光譜是研究原子結構的重要方法，也可用來進行定性、定量分析。通過觀察樣本表面，原子的電子是空心圓形的波，原子核像實心球。原子中電子就像平靜水面丟個石子，泛起漣漪，原子中的電子就水波紋一樣以小促大向四周做無窮大運動。當高能量激發態可以躍遷到較低能態而發射光子，反之，較低能態可以吸收光子躍遷到較高激發態，發射或吸收光子的各頻率構成發射譜或吸收譜，也促使原子中的電子運動狀態不斷發生變化，周而復始。大概可以說一下現狀：不加速的電子運行速度在0.1光速左右，因為不確定性原理，我們現在並沒有辦法在足夠短的時間裡檢測到電子的位置。
所以，電子的運行軌跡是通過 雲室，氣泡水室 等方法來記錄（但至少能看到軌跡）。
關於原子里（費米層以內）的軌道，樓上的大牛已經介紹了。 首先我們並不需要（在現階段應用方面）知道電子在原子的哪裡，知道電子云形狀已經足夠（非核的化學背景）。 而薛定諤方程已經可以完美解單電子系統（氫，氦離子）。樓上已經放了STM 測量 HOMO LUMO和模擬雲密度的對比，可以算直接測量了。
再間接可以用 光子 電子 與原子內電子的互動。比如 HRXPS，AES，EELS（價態，鍵），SAED，HRLEED，XRD（分子空間結構），現在的HRTEM/STEM也可以測到0.06nm精度，不過不是3D的信息。這麼說吧，x射線衍射成像，就是x射線和電子云相互作用發生散射，然後在屏幕上呈現出特定的圖像。數學上，散射成像就是電子云函數的傅立葉轉換。那麼反過來，有了成像結果（幾極個別情況下，因為傅立葉轉換後是複函數，而目前的設備只能測量複函數的模，也就是能量，測量不了複函數的虛部），一個傅立葉反轉換，就能計算出物質的電子云函數。當然，現實遠比我說的難。
對於原子的本身結構來講，現物理理論對其進行的，無論是理論方面的描述還是實驗性的觀測，都只是表象性的外部籠統認識。想要找到原子結構實質性的答案，還需藉助斥量子理論。在現物理理論基礎下，我們都只知道原子是由原子核及核外電子組成的。但是通過斥量子理論的揭示，其實，原子的結構組織中還存在一個核外空間構建組織。而所謂之電子，只是這個核外空間構建組織的一部分。這個核外空間構建組織的性質，屬於力場態事物組建的，它將原子核包裹其中，由於帶正電荷的原子核具有的正電性和自旋性，使得核外空間構建組織中的部分基本力場態事物凝聚為能態事物的電子出現在我們的視野。原子核外電子能極的高與低，反映出核外空間構建組織的密度和環境下量的多少。所謂之電子能極的跳躍現象等都與其量的多少有關。並且它同時在核子與電子之間還起到了類似電容工作狀態時的正、負電荷的隔離效應。斥量子理論還能揭示所謂暗物質與暗能量等眾多現物理學遇到的難解之題，想了解斥量子理論的可以關注斥量子科技圈。
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