滲透壓的物理本質是什麼？

01-03

滲透壓涉及到的物理是熱力學, 這個"力"是廣義力.

滲透壓的本質是由於兩個子系統的化學勢不同. 根據熱力學的平衡條件, 化學勢高的系統中的物質會自發向化學勢低的系統中的物質擴散, 從而根據 $mathrm{d}S=frac{mathrm{d}U}{T}-frac{mumathrm{d}N}{T}$ 使總系統的熵最大化(這也是上面有人說本質是熱力學第二定律的原因).

經典熱力學理論認為是溶劑在半透膜兩側的化學勢不等導致純溶劑一側溶劑會自發向溶液一側滲透，此時為了達到滲透平衡，需要在溶液中額外施加壓力 $Pi$ ，使其溶劑化學勢提高並和純溶劑化學勢相等，這個額外的壓力數值 $Pi$ 就定義為滲透壓。

本質上說，滲透壓是一種廣義力，是化學勢判據的一種直觀形式。

保持滲透平衡，改變溶質B濃度時，溶劑A活度改變 $da_{A}$ ，壓力相應改變 $dPi$ ，使化學勢 $mu _{A}$ 不變：

$dmu_{A} =RTdlna_{A}+V_{A} dPi =0$

即 $dPi =-frac{RT }{V_{A} } dlna_{A}$

這就是滲透壓微分方程（熱力學嚴格）

積分: $int_{0}^{Pi} dPi =-int_{1}^{a_{A}} frac{RT }{V_{A} } dlna_{A}$

作近似，溶劑A偏摩爾體積近似等於純A的摩爾體積： $V_{A} approx V_{A}^{*}$

得： $Pi =- frac{RT}{V_{A}^{*}} lna_{A}$

設溶液為稀溶液： $a_{A} approx x_{A} =1-x_{B}$

所以 $Pi approx -frac{RT}{V_{A}^{*} } ln(1-x_{B} )approx frac{RT}{V_{A}^{*} }x_{B}approx c_{B} RT$

$Pi= c_{B} RT$ 這個公式就是熟知的van"t Hoff滲透壓方程，即滲透壓正比與溶液濃度，適用於非理想性不大的溶液。

還可以反過來，由滲透壓量化溶液的非理想性：

滲透因子 $phi =frac{Pi^{re} }{Pi ^{id} }$ 為實際溶液滲透壓 $Pi^{re}$ 與理想溶液滲透壓 $Pi^{id}$ 之比，常用於描述電解質溶液，相比活度係數在數據處理上有更高的精度，這是題外話

2015-12-26

范特霍夫
(van』t Hoff) 是以滲透壓和化學動力學的研究成果而獲第一位諾貝爾化學獎的世界著名科學家，一百多年來，人們一直用寫在世界各國物理化學教科書中的范氏滲透壓公式 π
= (n/v)*RT 來解釋滲透過程。根據范氏定律，滲透壓與溶液的濃度和溫度成正比，它的比例常數就是氣體狀態方程式中的常數 R，並據此導出了范氏滲透壓公式。不過，范氏滲透壓公式只能近似用於理想稀溶液，而隨著溶液濃度的漸漸增大，計算值就會越來越偏離實際值，這就導致用范氏滲透壓公式來解釋滲透過程，仍有很多難以自圓其說之處。之所以如此，是因為客觀上還存在一個能從本質上解釋滲透過程的科學概念尚未被我們抽象出來。

宏觀的化學熱力學認為：滲透現象是溶液中溶劑的化學勢與純溶劑的化學勢差造成的，並可以用經驗定律—拉烏爾定律導出滲透壓方程，但人們並不清楚這種化學勢差推動滲透現象的微觀過程。在 1980 年代末，由美國物理學評述委員會組織的等離子體和流體物理學專門小組曾這樣描述：「迄今還沒有一個可以接受的理論能解釋滲透的微觀結構」。因此，他們將滲透現象的微觀結構列為 1990 年代的物理學重要課題之一。但直到現在，仍沒有取得實質性的進展。

既然用范特霍夫滲透壓公式之所以不能很好地解釋滲透過程，其根本原因在於范氏的滲透壓這個概念，不是從能充分暴露滲透全部本質的動態過程中抽象出來的，相反地，它是從「為了阻止滲透過程進行」一靜態中測出來的 (其值就是「為了阻止滲透過程進行」保持象圖 1~3 那樣的狀態，需要在溶液面所施加的力P)，這決定了它不能勝任對滲透這動態過程的解釋。關於這一點，我們從范特霍夫定律或滲透壓公式 π = (n/v) RT 可以看出，除了摩爾氣體常數 (gas
constant，gas-law constant，R) 和一定條件下不變的熱力學溫度 (absolute
temperature，T) 外，滲透壓只與摩爾量
(quantity)濃度一一對應，作為一個要描述滲透過程的概念滲透壓，它沒有涵蓋到滲透過程的另一個必要的因素──壓強 (膜上的壓強)，而且是滲透過程進行中變化著的壓強，這樣一來，范特霍夫滲透壓公式不能勝任對滲透過程的解釋也就不足為怪了。而滲透力這個概念卻不同了，我們從滲透力公式 F = P(1-(Ci)k) 可清楚看出 (F 是滲透力；P 是膜上的壓強；Ci 是溶質的摩爾量濃度；k 是平衡係數 (equilibrium constant))，滲透力同時涵蓋了滲透過程進行兩個必要而充分的因素──濃度和壓強，所以以滲透力為核心概念的滲透定律能夠勝任對滲透過程的解釋。

所謂「膜上的壓強」，不僅指膜上的液壓，還應包括大氣壓。因膜兩側的大氣壓雖基本相同，但由於兩側的濃度不同，相同大氣壓對膜兩側所增加的滲透力是不同的
(即大氣壓對膜兩側的「同量異效」性，濃度差越大「異效」越大。這也是有些教科書對植物體內滲透壓之高「讓人感到意外」的原因)，所以膜兩側相同的大氣壓不能忽略或「對消」。而所謂「滲透有效膜面積」，速溶劑分子碰撞膜的面積。膜面積被溶劑和溶質分子共同碰撞觸及，而只有被溶劑分子碰撞觸及的面積才對滲透有效 (其他可稱作「滲透無效膜面積」)。有效、無效兩種膜面積的具體位置瞬息萬變，但其比例對同一濃度的溶液來說是不變的；這兩種膜面積的絕對值不易測定，但可以通過滲透平衡時膜兩側滲透力相等，而純溶劑側的滲透有效膜面積是 100% 而將溶液側有效、無效兩種膜面積都換算出來。

由於半透膜兩邊溶劑的濃度不相同，以致單位時間內由純溶劑擴散進入溶液的溶劑分子數目，要比從溶液擴散進入純溶劑的溶劑分子數多，從而導致了滲透現象的發生；並認為滲透壓不是溶質分子的壓力，而是溶劑擴散引起的。但是教科書上至今還不能用擴散理論定量地解釋滲透壓為什麼可以用理想氣體狀態方程來計算這個問題。另一個問題是如果按照教科書的理論，當熱水與冷水用半透膜隔開時，由於熱水中水分子的擴散速率快，故熱水應通過半透膜向冷水滲透。但迄今還沒有人觀察到這個現象，這說明教科書理論還值得懷疑，而滲透現象也可能是另外一種機制所致。

所以我們總結以上數據認為：滲透力同時涵蓋了滲透過程進行兩個必要而充分的因素──「濃度」和「壓強」，所以以滲透力為核心概念的「滲透定律」能夠勝任對滲透過程的解釋。

滲透壓的本質或許沒有那麼複雜，或許是由於微觀下液體內部壓力分布並不均衡，從而導致半透膜表面各點壓強並不相等，且壓強差隨濃度增大而增大，溶劑從壓強低的點通過半透膜，而在壓強高的點，溶質無法通過半透膜，導致滲透發生。

製作一批直徑1mm表面光滑的小鋼球，放入柱形容器中，如果把容器底部分為一個個面積1m㎡以上的正方形區域，每個區域所受的壓力應該相等，如果所分區域面積是0.01m㎡，很顯然，各區域所受的壓力不等。假如在拿走一部份小球，再均勻的混入相同質量的直徑1cm的大球，容器底部所受總壓力不變，壓強平均值也不變，但受大球影響，各球之間相互擠壓的力傳遞不再均衡，在大球和容器底接觸的區域，壓力較大，相應的，其它區域壓力會變小，此時，即使所分正方形區域的邊長遠大於小球直徑，各區域的所受的壓力也不相同，換句話說，和小球接觸的區域的壓強低於平均值，而和大球接觸區域的壓強高於平均值。

如果上述假設適用於液體，假設半透膜右側濃度高於左側，則右側與溶質分子或溶質溶劑結合形成的分子接觸的區域，壓強高於和溶劑接觸的區域，而濃度低的左側，這種壓強差距則較小，也就是說，存在這樣一種情況，在半透膜兩側均與溶劑分子接觸的區域，濃度高的右側壓強低於濃度低的左側，在這些區域，溶劑分子從左側通過半透膜進入右側，而在其它區域，由於至多只有一側與溶劑分子接觸，且與溶劑分子接觸的一側壓強低，而壓強高的一側的溶質分子又無法通過半透膜，因此，在這些區域，沒有分子通過半透膜，滲透產生，直至達到新的平衡。

我認為我提出的這個假說能從微觀上解釋滲透是如何發生的，以及滲透發生時半透膜向濃度低一側彎曲的現象。如果此假說成立，滲透壓的大小不僅和濃度有關，還應該與溶質溶解後最終形成的分子的大小、形狀有關。

熱力學第二定律

化學勢不同

溶質的熱運動使溶劑受到拉伸作用所致，最新的理論