鋰離子電池的放電電壓有平台是什麼原因？

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鋰離子電池放電時電壓逐漸降低，但是還是會有個比較平緩的平台，機理上是什麼原因？有人說可以用兩相區解釋是怎麼說？

吉布斯相律，兩相反應時自由度為0，化學勢不變，有電壓平台。具體：

基礎物理化學的相律：

F = C - P + n

其中F ：自由度

C ：獨立組分數

P ：相態數目

n ：外界因素，多數取n = 2，代表壓力和溫度；在對電極材料的研究中，溫度和壓力為常數，因此n = 0.

F = C - P

在此，我們討論二元系（C=2），如果在一個粒子中含有一個相，即P=1，則F=1，化學勢是一個自由度，隨鋰濃度的變化而變化。
（鈷酸鋰）

如果粒子中包含兩個相，即P=2，則F=0。當兩相共存時，在一個二元系電極材料中存在平坦的電壓平台。
（磷酸鐵鋰，尖晶石）

由上式作圖如下，和實際放電曲線一致：

來自：《高能量密度鋰離子電池：材料、工程及應用》

J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4,1997
，1188-1194.

2016-01-22

鋰離子電池充放電平台說白了就是「平衡電位」。是電化學反應達到平衡時的電位，此時的曲線平台就是標準平衡電位減去極化電位。而正極材料的電勢跟他們的相組成和成分是直接相關的。對於像「鈷酸鋰」這樣的固溶體來說，它的電位其實是隨著鋰離子的濃度變化而逐漸變化的，只是在平台區變化很小，我們把他近似看成平台而已。真正的平台是像「磷酸鐵鋰」這樣的在充放電過程中通過相變，而非固溶度變化的兩相結構的材料才具有的。而平台只是一個相對的概念而已。

電池在恆流放電條件下的工作電壓變化可分為三個階段：

① 放電初期，電壓下降較快；

② 後放電曲線逐漸趨於平緩，進人「平台區」。這一階段持續的時間與電壓值、環境溫度、放電倍率、電池的質量和壽命等有關；放電末期，曲線有呈直線下降的趨勢。

以使用鈷酸鋰作正極材料的松下 2550 mAh 鋰離子電池的放電曲線為例，從上到下三條曲線代表使用三種不同的放電電流時電壓和容量變化的情況。以 490 mA 為例，電池充滿電時開路電壓為 4.2V，隨著放電的進行，電壓（縱坐標）緩慢降低，放出的電量（橫坐標）逐漸增加，直至 3.5V時電壓開始陡降。那放電時電壓逐漸降低，但是為何還是會有個比較平緩的平台？原因在二次電池之正、負極皆為可逆化學反應之電極組成，在進行放電過程時，負極（陽極）進行氧化反應釋放電子，正極（陰極）進行還原反應，兩極間之壓差會慢慢降低。我們從圖中曲線可以看到一個特性，就是電池約在 4V~ 3.5V 是很平緩的，這時電量最充足，要注意電池電量不是線性，到曲線末端是突然急轉直下的，我們常發現用電池會有突然沒電的狀況發生，就是這個特性使然。一般鋰電都會配一個保護板，限定他的放電電壓，所以大可放心的使用。

而壓差的原因來自「電池內阻」。對鋰離子電池而言，電池內阻分為「歐姆內阻」和「極化內阻」。歐姆內阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內阻是指電化學反應時由極化引起的電阻，包括電化學極極化和濃差極化引起的電阻。鋰離子電池的實際內阻是指電池在工作時，電流流過電池內部所受到的阻力，例如負極材料用石墨及焦炭的放電曲線就不太一樣。電池內阻大，會產生大量焦耳熱引起電池溫度升高，導致電池放電工作電壓降低，放電時間縮短，對電池性能、壽命等造成嚴重影響。

那為什麼形成固溶體就沒有平台，而兩相就有平台呢？固溶體的成分是漸變的，就像我們的函數是連續的一樣，它他的電勢也隨著成分的漸變而逐漸變化。而兩相結構中每一相的成分是不變的，只是兩個相的相對成分發生了變化而已。所以只要確定電勢的那個相還沒有消耗完，電極的電勢就不會變化，所以反映出來就是有一個很長的平台區了。另外，平台的階段電壓一直波動是什麼原因造成呢？原因可能有三：

1、電池本身材料的原因；

2、電池內部環境改變；

3、波動範圍超過電機電位的百分比，可能是活化有問題。

LS寫的大致意思對了，反對兩點

1.放電平台和平衡電位壓根不是一回事，平衡電位必須是電極反應平衡時的電位，平衡即宏觀不發生反應，不通過電流的狀態，而放電平台實際上是一邊通電流一邊測出來的，其實是個極化電位，所以不同放電倍率的平台多少有點差別。

2.極化電位是平衡電位和過電位之和，標準電極電位是標準電極的電位，標準電極會規定各關鍵組分的組成，是一個確定值，而平衡電位跟組成有關

如果題主對平衡和極化有疑問可以參考各電化學原理教材

狠狠地贊一下！學霸級別的專家

謝謝宮前輩的指點，我目前所看到的資料都是講到關於相變和固溶體氧化還原達到平衡的兩種平台的解釋，是否從大的方面講只有這兩種，還是就目前的LCO和LFP材料來講是這兩種，謝謝。