活化能與反應焓的關係？

請教各位：活化能與焓變之間是否有關係，最近看到文獻，有將活化能與焓變之間畫等號的（指前因子與反應熵變之間也有等號關係），請教各位相關專業的牛人，活化能和焓變之間是否有某種關聯？

謝邀。一般說來，活化能是與反應的速率常數相關的，是一個動力學參數，而反應焓是熱力學參數。傳統上，（平衡態）熱力學是管不到動力學參數的。如果你對反應機理一無所知，那麼這兩個參數看起來可能確實是相互獨立的。完全可以構造出反應焓類似而活化能截然不同的反應。

但是，如果所研究的反應的機理比較清楚，那麼其活化能的表達式確實可能顯式地包含一些熱力學參數。比如說Marcus類型的單分子反應，根據經典Marcus理論，我們有

其中 就是活化能， 是「重組能」，題主這裡不用管是啥。關鍵的是，這裡的 就是反應的吉布斯自由能變。你可以進一步把 拆成焓變和熵變的組合，於是活化能和反應焓的形式聯繫就建立起來了。根據這個理論，對於一系列類似反應，在通常範圍內，其「驅動力」 越大，活化能就越小，於是反應速率就越快——這看起來符合直觀想像。但是非常驚人並且反直覺的是，假如驅動力過大，活化能反而也跟著增加。這就意味著，假如驅動力超過一定值，則過大的驅動力反而會阻止反應的發生！這種「過猶不及」的效果是如此的令人震驚，以至於在 Marcus 憑藉他三十年前的理論獲得諾貝爾化學獎之後又三十年的今天，仍有教授不相信他的理論是正確的。比如說：想要研究電子轉移速率，但發現有人提出marcus理論是錯誤的-灌水與雜談-計算化學公社……

還真有那麼點關係……雖然一眼看上去，一個是動力學的東西，一個是熱力學的東西，但是熱力學和動力學有時候真有那麼一點點關係。

有一個BEP關係（Br?nsted-Evans-Polanyi，參見Catalysis Reviews），說的是 ，這裡 和 是一個系列裡邊兩個結構類似的反應的活化能，而 指的是目標反應（對應於 ）的反應放熱，也就是反應焓 ，而 只是一個線性係數。換一句話來說，考慮一組相近的反應，一旦測了幾個反應的活化能與反應焓的關係，就可以猜出一個未知反應的活化能。因為未知反應的反應焓是容易得到的。Wikipedia（BEP）上給了一個簡單例子的解釋。

我的理解是，我們所謂的動力學與熱力學不同，是因為動力學需要考慮過渡態。而過渡態的能量，本身也可以看作是一個熱力學的量。一旦過渡態確定了，那麼過渡態的能量和你怎麼抵達過渡態也就無關了，因此活化能也就被確定了。而一個假設是，起始態、終態和過渡態結構類似。因此，無論你換了反應物還是換了催化劑，只要結構大致類似，不要跑太差，那麼這三個態能量總是以相近的趨勢上升或者下降。所以才會有BEP關係的成立。

總的來說，BEP理論是一個粗糙的經驗理論，但是因為粗糙，所以應用極其極其廣泛，適用度極高。因為它只需要兩個前提：相近的反應體系，以及研究者對BEP關係的信念（^_^）。這個理論大概是被Jens K. N?rskov炒火的（他的descriptor概念，上次好像有人和我說了這個術語標準翻譯了，我忘了）。這個理論在理論意義上價值並不高，但是在應用上價值很高。因為一個反應計算活化能很累人，計算量相當大，畢竟過渡態在鞍點位置。但是初末態好算啊！這就催生了一個催化界夢想的目標：用計算機篩選催化劑。原本算過渡態，搞個把個月算個體系的反應路徑過渡態，現在一個月大概篩完了大半個元素周期表了……所以，在他的驚人的應用前景前，理論的瑕疵也就被容忍了。

BEP relationship

可以近似看成線性關係，但是不準，馬馬虎虎能用