如何看待美諾獎團隊成功將空氣中二氧化碳直接轉化成甲醇燃料？

01-03

諾貝爾化學獎獲得者、南加利福尼亞大學化學系教授喬治·歐拉率領團隊，首次採用基於金屬釕的催化劑，將從空氣中捕獲的二氧化碳直接轉化為甲醇燃料，轉化率高達79%。

2016-01-31

我倒不認為有甚麼特別之處。距離 CO2 轉變成甲醇最近的新聞是 2013 年 5 月英國牛津大學 Dermot
O"Hare 教授研製出能 100% 將二氧化碳轉變為甲醇的方法，在低溫下工作，具有低成本反應的潛力，不需要過渡期金屬催化劑，不需要考慮環境污染，專一轉化為甲醇，沒有副產品。甚至成立 Convoco 公司投入生產，二年過去了我們還沒有看到產品問世。請參考：綠色化學公司
。 Convoco 將會採用技術許可轉讓的商業模式，將其開發完成的專利技術外包其它公司生產催化劑，然後將催化劑和工藝轉讓給二氧化碳企業。在這樣的商業模式下，公司成立第四年將會有專利使用提成費等收入。

的確，溫室氣體二氧化碳導致全球變暖已經被各國科學家和政府部門廣泛認同。採用環境友好的方式有效儲存或者循環使用大量的二氧化碳，將會受到極大的歡迎。但使用固態儲存二氧化碳的方法已經被證明非常困難，因為依賴材料的表面積，儲存效率提高有限。在這之前介紹將二氧化碳轉變為其它化合物，用於能源或化工原料，但是還沒有有效的方法，因為二氧化碳在常態下是化學惰性的。

我們來比較兩者有何不同？O』Hare 教授使用了「空間受阻的劉易斯酸鹼對的催化體系」，而 George
Andrew Olah 教授用的是「釕催化的分步催化過程」。

O』Hare (2009) 利用受阻的劉易斯酸鹼對在 1-2 個大氣壓下完成了 CO2 到 CH3OH 的轉化。這是首次報道在均相中實現 H2 的活化和隨後 CO2 插入到 B-H 鍵中間從而完成 CO2 到 CH3OH 轉化過程（圖 1）。Stephan (2010) 運用氨基硼烷化合物 NH3BH3 作為氫源，利用空間受阻的鋁基膦基劉易斯酸鹼對將活化的 CO2 在室溫下還原成甲醇。

Sanford (2011)
等設想二氧化碳的還原過程是經過一個串聯步驟，催化劑先將 CO2 氣體還原為甲酸，隨後甲酸與醇發生酯化反應生成甲酸酯，最後甲酸酯被還原為甲醇。2011 年，該課題組通過實驗證實了其設想的可行性（圖
2）。他們運用三種不同的催化劑 A-1, B-2, C-1 分別催化還原過程的三個步驟。這種方法最大的優點是無需分離熱力學上不穩定的甲酸和甲酸酯中間體，最大的障礙是催化劑之間的兼容性問題。實驗表明，催化劑 B-2 對催化劑 C-1 具有毒化的作用，解決的辦法是將催化劑 A-1, B-2 和 C-1 分別放於反應釜的內外腔中，避免 B-2 和 C-1 的接觸。

George Andrew Olah (2015) 首次採用基於金屬釕的催化劑，將從空氣中捕獲的二氧化碳直接轉化為甲醇燃料，轉化率高達 79%，看起來還是類似「釕催化的分步催化過程」（圖3）。

只能說類似研究「前有古人、後有來者」，就算有突破也是踩在前人的心血往上爬的，加上有 Dermot
O"Hare 的殷鑒在先，我們可能還要再等一等。

二氧化碳：CO2 甲醇：CH3OH，可見必須引入氫元素。

間接合成應該很久以前就實現了：

(1) CO2 + H2 -&> CO + H2O

(2) CO + H2 -&> HCHO, HCHO + H2 -&> CH3OH

或者(2)直接一步到位, CO+2H2 -&> CH3OH

看樣子這次的過程更高效些。

找到了反應過程，如圖：

以後的火星返回艙用二氧化碳加氫做甲烷燃料還是甲醇燃料？如果要生產塑料呢？

這裡二氧化碳的來源是空氣，整個過程可以看做通過一個人工的碳循環解決了氫能源儲存的問題。在電解水制氫普及以後可以減少碳排放，畢竟電池的能量密度是硬傷。

我認為這是決定將來國際能源格局的一種技術可能性。使用可充電電池的車輛具有相當的技術瓶頸，比如能量密度和沖放性能，前者從化學角度存在天花板，幾乎不可能達到液體有機燃料的水平，將來可能無法成為真正的主流，而且船舶飛機也無法使用電池驅動，所以面對未來排放和石油供應的雙重挑戰，解決方案很可能是高效內燃機/外燃機+人工合成燃料，合成的能量則來自於充沛的核能，這樣既沒有額外的碳排放，也不會受到石油供應的限制（如這項技術所示，二氧化碳來自大氣，而未來核聚變燃料直接來自海洋，這樣的技術方案對於絕大多數國家來說都是平等的），同時我們在熱機方面一兩個世紀以來豐厚的技術積累能夠得以繼續利用。美國在這方面又一次走在世界的前列，大家還記得前段時間被一群科盲記者炒的很狗血那個航母自行合成戰機燃料不再需要後勤補給的新聞吧。

這個技術短期不會有什麼用，原因如下：

1、保證過程有經濟性，必須要有廉價的氫。現在最便宜的氫應該是用化石能源來生產的，把化石能源轉化為氫，再和二氧化碳反應生成含碳化合物，腦袋短路了才會這麼做。電解制氫，不僅效率低下，還要廉價的電，有人說電在低谷時很便宜，甚至是負電價，簡單想一下，只在電力低谷時生產的大化工，裝置利用率肯定高不到哪裡去，綜合成本也不見得便宜多少。另外，有了廉價的氫，為啥不搞燃料電池？

2、再說說碳的來源。從大氣中分離就算了，做做樣子還可以。如果從煤化工過程得來，不如把氫加到合成氣的變換工段把二氧化碳直接還原成一氧化碳。電廠的二氧化碳還好一點，不過仔細想一想，把電力製成氫然後再用氫還原因為發電產生二氧化碳是不是有種怪怪的感覺？沒錯，電力多了完全可以不用化石能源發電，或者用更便宜的儲能方式，沒有必要多此一舉搞二氧化碳制甲醇。

3、當然，如果將來化石能源特別貴了，這個方向還是可行的，不過主要用途不是燃料，而是作化工

時間好尷尬啊

希望有人可以解讀一下兩篇文獻

目前吉利投資的冰島CRI公司就是諾貝爾獎得主奧拉創始人。《跨越油氣時代：甲醇經濟》

甲醇作為汽車能源的最優替代比，在中國的路很長因為有兩座大山

象徵意義大於實際意義

原因不能工業化

工業化要求催化劑的轉化數在萬級以上

該體系最優化才達到2000多

如果工業化催化劑的用量就大了

另外這種Ru一PNP型催化劑很貴

更提高成本

優點是簡單直接

比起受阻路易斯酸鹼對，多酶級聯轉化二氧化碳等方法

該體系直接將二氧化碳與氫氣反應以胺來吸附二氧化碳以釕催化劑來催化簡單直接

前景

我總感覺在有機金屬催化劑里

再也不會有威爾金森催化劑那樣便宜高效的催化劑了

人們在開發過渡金屬的配體上鑽牛角尖最終將黔驢技窮

催化劑越昂貴複雜越難以實際應用

應當轉變思路在其它方向尋求突破

看標題以為今年的諾獎已經產生了呢。標題已改不謝

你還要考慮能量，不光光是物質的問題。

反應溫度非常高可能無法工業化應用

嗯，這倆年的化學考題有了。

（2015我們已經做過這個問題，暫時找不到卷子。）