分子內連續大π鍵的高分子化合物未來能否反向完善金屬的價鍵理論？

01-03

據說金屬的價鍵理論不是太完善。因此現在有一個設想，在未來類似聚乙炔這種具有分子內連續大π鍵的高分子化合物結構的研究，是否有可能反向的完善金屬的價鍵理論。並且有可能製造出更多的非金屬元素形成的類金屬物質？

這是一個挺有意思的問題，我拿最簡單的1維氫原子鏈做了一點不成熟的思考，覺得答案是即能也不能。

考慮1維氫原子鏈金屬態的能帶結構，如下圖（假定氫原子之間間隔為a）：

很顯然，如果要正確描述這個體系的金屬性，那麼就必須正確描述能帶在整個第一布里淵區的精細結構，因此必須對布里淵區（也就是對不同的k值）進行充足的採樣。對於一個隨意的k值，體系的軌道可以表達成：

$Phi(k)=sum_n {e^{ikr_n}phi_n}$

現代價鍵理論（GVB）不考慮平移對稱性，只能把這個體系看作一個整體去處理。我們遇到的第一個問題是，這些組合係數都是復的，處理分子體系的GVB程序一般只考慮共價鍵構象，兩者的組合係數應該都是實的，顯然無法描述這樣的軌道。我們當然可以暫且擴展一下，允許GVB法中使用復係數，這樣理論上也許可以使用GVB的ansatz來表述這樣的波函數。然而，簡單地考慮一下兩電子體系，且兩個電子都只佔據k=0的情況，那麼有：

$Phi(0)=sum_n phi_n$

系統總體的雙電子波函數可以寫成（略去歸一化係數）：

$Psi(1,2)=sum_{m,n} phi_m(1)phi_n(2)(alphaeta-etaalpha)$

注意，求和號的下標m, n是遍歷整個系統的，而不止是近鄰原子對。這樣我們會遇到第二個問題，像這樣的波函數展開成Rumer diagram的話不止包括這樣合理的近鄰構象：

也包括這樣的全局構象：

也就是說空間中任意兩個原子都會成鍵，這樣的圖像顯然不太符合我們對傳統價鍵理論的直覺。而且這兩者在總波函數中所佔的比重完全相同，都不能忽略。電子數一多，這樣的diagram的數量會越來越多，很快上升到不可承受的地步，在實際上無法操作。所以我說GVB不能處理金屬態，不管是過渡金屬的d軌道還是大共軛分子中碳原子的p軌道，其組成金屬態的physics都是一樣的，所以都不行。仔細想想還是make sense的，金屬的導帶軌道不能localize，所以VB法都是不合適的。

但是我又說能，原因是這樣的，儘管在精確波函數中不可忽略，但是如果我們只關注能量的話，那麼這些全局性的diagram的貢獻很可能並不大。畢竟隨著m-n的增大， $<mm|H|nn>$ 還是會衰減的。所以情況可能並不像我開始想像的那麼壞，如果我們逐步增大diagram的空間連接範圍，那麼或許還是獲得一個逐步收斂的序列的。不過，考慮到庫侖積分衰減的速度（~1/r），我對這種做法並不抱樂觀態度。一維的情況可能還好，對三維金屬而言，有很大可能性就是發散的，可能需要一些特殊的trick。考慮到對三維無限延展體系做Hartree-Fock的那個蛋疼程度，我表示謹慎的悲觀...

總之，以目前GVB的理論架構去做金屬（不管是真正的金屬還是有機的類金屬），我看都玄。以上都是我瞎想的結果，沒有查驗過歷史文獻，所以不保證正確，希望得其他高手指教。

最後，我想說這位少俠，現在基於MO框架的VASP算金屬這麼給力，為什麼還要去糾結價鍵理論呢...

只針對問題最後一句回答下。

已經有報道金屬氫，金屬氧了吧。

我的理解是兩個原子靠足夠近時，原來屬於單個原子的電子就會趨於離域化而不再緊緊的跟原來的原子核結合在一起。所以怎麼取得晶體結構很好且緻密堆積的由非金屬元素組成的結構是關鍵。石墨烯就是半金屬吧。當然半金屬嚴格來說還不是金屬。任重道遠啊。你知道那篇報導金屬氫的文章裡面用了多大的氣壓才把固體氫壓成金屬態的嗎？

私認為是不能的。試著從導電聚合物的研究角度來說一下。

（我現在不是搞導電聚合物的，以下的答案都是基於本科上課時的印象加上自己的YY，錯誤難免，僅作為參考，歡迎大家糾正）

首先，提到高分子化合物（或聚合物），我們必須要知道一個概念，分子量。一個聚合物分子一般都是由n小分子（單體）經過某種反應聚合形成的具有一定分子量的大分子，n稱為聚合度。而在聚合反應發生的過程中，我們很難保證每一個的聚合物分子的聚合度都是相同的。有的可能是n-1個小分子聚合形成的，有的是n+1個或者其他的。這就造成了我們得到的聚合物實際上是由不同聚合度的各種分子混合而成的，其分子量就會有一個分布。嚴格的說，所有的聚合物都是混合物（即使反應過程中沒有引進雜質）。而以這樣一個混合物為模型研究其物理性能，在很多時候必須排除其分子量分布的影響，私以為是比較困難的。

其次，目前合成的大多數貌似具有連續大π鍵的聚合物，其實都是有缺陷的。例如題主提到的聚乙炔，即使不談聚乙炔的順反問題，聚乙炔分子中也不是嚴格的單雙鍵交替的結構，在足夠長的聚乙炔分子鏈上會有缺陷的存在（即連續兩個雙鍵，或者連續兩個單鍵），即使一個缺陷的存在都會使得整個分子的導電性大大下降。所以對於聚乙炔而言，反式聚乙炔的電導率為10 ^ -3 （Ω -1 cm -1）左右，順式聚乙炔只有10 ^ -7，沒記錯的話。所以目前所用的大多數聚合物導電材料都是需要摻雜的，比如炭黑，或者其他物質，而且摻雜比例都不低（記得要30%-50%的樣子）。所以直接研究導電聚合物的性質以期來推動理論的發展也不一定合適。

最後，目前導電聚合物的理論研究，大多數還是借鑒的無機材料的理論。而且由於聚合物在結晶方面能形成的缺陷更多，所以導電聚合物理論的發展相當緩慢，更何談反饋給無機材料的導電理論，或者是金屬的價鍵理論（原諒我不知道啥是金屬的價鍵理論）。以上內容全部手打，沒啥參考，如果大家感興趣，我可以再去看看書，再修改答案。

你的問題中的每一個字我都認識，但是連在一起我就看不懂了。

看不懂得，過來報道吧

( *?ω?)?╰ひ╯