如何理解OF-DFT（Orbital-Free Density Functional Theory）？

01-02

因為以前做的大部分都是用現成的軟體算一些光催化，沒有做過方法的研究，
以後可能要做金屬納米團簇。Emily Carter組在JCTC有一篇用OF-DFT算了很大的體系，1,024,000個鋰原子。
感覺直接又對計算體系的數字有一個新認識了。
請問為什麼OF-DFT這麼厲害？
它跟其他的泛函差別在哪？

對於一個剛入門的，從《A Chemist"s Guide to DFT》到理解OF-DFT還有多少技能點要加？

想搞清楚OFDFT說簡單也簡單，說難也難。筆者談談自身體會。首先，Orbital-Free Density Functional Theory (OFDFT)和Kohn-Sham DFT (KSDFT)都是屬於密度泛函理論（Density Functional Theory，簡稱DFT)家族的，只是前者研究的圈子較小，名氣遠不如KSDFT，但是近年來也有越來越多的組開始關注OFDFT。究其原因，還是因為OFDFT快，而KSDFT相對慢很多。

首先OFDFT和KSDFT的哈密頓量很相似，分成五部分：動能，外勢，Hartree勢，交換相關能，離子離子相互作用。實際上OFDFT和KSDFT只有第一部分動能的處理不一樣，其它四部分基本是和KSDFT一模一樣的求解演算法。在動能項的處理上，KSDFT是把系統的全套佔據波函數都算出來，而波函數要滿足正交歸一的性質，這就是一個傳統演算法需要N的3次方耗時的步驟，其中N是原子數。可以想像，如果KSDFT能夠一天處理一個100個原子的系統，那麼同樣的計算資源處理1000個原子的系統就是需要1000天（兩年多。。）。OFDFT用的是一個動能泛函來得到系統電子的動能，撇棄了波函數的使用同時也省去了正交歸一化系統波函數的步驟。這樣得到的一個直接結果就是『快』，非常非常的快，相應的演算法也可以變成O(Nlog(N))的速度，是一個計算量隨系統大小準線性增加的一個演算法。

實際上上面說的『快』，也是有限制的。例如剛提到的O(Nlog(N))就出自於快速傅里葉變換(Fast Fourier Transform,簡稱FFT)，在採用平面波基矢量構建的DFT軟體包里起著舉足輕重的作用（Carter組的OFDFT也是用平面波做的）。近年來，摩爾定律的失效使得政府企業開始投身於超大規模並行計算，一個計算任務動不動就可以跑上幾萬個核已經不是新鮮事。而事實是FFT最多並行到一兩千個CPU核效率就不行了（因為核之間通信也要浪費時間）。KSDFT這十幾年來在超大規模並行上投入也不少，很多組在做（例如英國的CONQUEST，美國的QBOX等），成果就是號稱KSDFT也能算到幾萬個原子。OFDFT在這方面的發展相形見絀，其中一個原因就是受限於FFT無法進行超大規模計算。16年這篇JCTC就是採用了一個新演算法，拋開了FFT的通訊限制，使得OFDFT軟體可以跑上幾萬個核而同時還擁有不錯的並行效率。

另外，算1百萬個原子對於OFDFT來說並不是新鮮事，早在09年Carter組就算過1百萬個原子，當時跑了五個多小時得到了收斂的電子密度。16年這篇JCTC的貢獻在於可以在極快的時間（1分鐘左右）得到1百萬個原子的收斂電子密度，當然前提是有很多很多的計算資源可以燒（六萬多核）。可以想像，一個快速得到電子密度的演算法對於實際應用（例如題主提到的團簇）所需要的離子結構優化或者分子動力學都是極其重要的。

謝邀 @raito liu

關於 OF-DFT 為什麼快，@科學雜役師兄已經說得很詳細了。我從電子結構的角度補充一下這背後的 motivation，也即為什麼人們想發展 orbital-free 的 DFT，為什麼這樣做是合理的 etc.

首先說一個事實：在最初的 DFT 理論中，是沒有 orbital 的概念的。也即 DFT 本來就應該是一套 orbital-free 的理論。Hohenberg-Kohn 第一定理（HK-I）說：體系的電子能量只是電子密度的泛函，也即： $E equiv E[ ho]$ ，不依賴於其他變數。這個結果是令人震驚的，因為如果按照傳統的量子力學的表述，能量是哈密頓量在波函數下的期望值，也即

$E equiv langlePsi|hat{H}|Psi angle = E[Psi]$

能量應該是波函數的泛函，而非電子密度。所以 HK-I 使得我們描述系統所需的自由度從 $3N$ 減少到 $3$ （即便考慮 $hat{H}$ 只含有單體和二體算符，能量可以被簡化為單、雙粒子密度矩陣的泛函，自由度還是遠高於電子密度）。

雖然許諾了一個美好的前景，但關於 $E[ ho]$ 長什麼樣 HK-I 毛都沒說。為了得到它的具體形式，一般作如下分解：

$E[ ho] = T[ ho] + V_{ extrm{ee}}[ ho] + V_{ extrm{ext}}[ ho]$

分別對應：1、電子動能，2、電子－電子（ee）相互作用能和 3、電子在外場（ext）中的能量。其中最後一項是 trivial 的：

$V_{ extrm{ext}}[ ho] = intmathrm{d}^{3}m{r},v_{ extrm{ext}}(m{r}) ho(m{r})$

即電子密度 $ho(m{r})$ 在外勢場 $v_{ extrm{ext}}(m{r})$ 存在下的積分。前兩項都沒有已知的解析表達式，故而需要近似。

先說電子－電子相互作用 $V_{ extrm{ee}}[ ho]$ . 一個合理的近似是經典庫倫能

$J[ ho] = intmathrm{d}^3m{r}_1intmathrm{d}^3m{r}_2, ho(m{r}_1) ho(m{r}_2)r_{12}^{-1}$

但可惜的是 $J[ ho]$ 沒有包括電子作為量子全同粒子（費米子）的交換和關聯作用（以及有自作用誤差，不過這是另一個 story 了）。儘管如此， $J[ ho]$ 仍不失為一個好的近似。

再說電子動能 $T[ ho]$ ，這才是最讓人頭痛的。精確的電子動能的形式我們是知道的，也即波函數那套理論：

$T[ ho] = langlePsi|hat{T}|Psi angle$

但這並無卵用。。。因為這不是 $ho$ 的泛函而是 $Psi$ 的泛函。而前面說了，一旦牽扯到波函數 $Psi$ ，DFT 在「自由度少」這一點上的優勢就不太能體現出來了。

為了把動能寫成 $ho$ 的泛函，很多人做了嘗試，我說一下比較主流的發展過程：

Thomas-Fermi (TF) model:

從均勻電子氣出發可以導出

$T_{ extrm{TF}}[ ho] = C_{ extrm{TF}}intmathrm{d}^3m{r}, ho^{5/3}(m{r}),qquad{}C_{ extrm{TF}} = frac{3}{10}(3pi^2)^{2/3}$

你可以想見這泛函算起來很快（因為形式簡單到爆炸），但很不幸的是實際體系並不能看作均勻電子氣，尤其是有限體系（如分子和你說的 cluster），所以對它們的描述並不好。用它來計算分子甚至不能成鍵。

2. Thomas-Fermi-Dirac (TFD) model:

和 TF 幾乎相同，只是增加了交換項（電子是全同費米子）：

$T_{ extrm{TFD}}[ ho] = T_{ extrm{TF}}[ ho] - C_{ extrm{x}} intmathrm{d}^3m{r}, ho^{4/3}(m{r}),qquad{}C_{ extrm{x}} = frac{3}{4}igg(frac{3}{pi}igg)^{1/3}$

要是我，我肯定賭 TFD 比 TF 更好，原因很簡單－它包含了更多的物理。最早寫下這個 model 的人絕壁也是這麼想的。可惜打臉的是，分子體系計算得到的結果 TFD 更差。。。這類情況的原因一般都是：新加入的（有更多物理意義的）項破壞了原來模型的「誤差抵消」作用，所以更差了。類似的例子還有 GGA 相比 LDA 加入了電子密度的梯度信息，本應該完爆後者，但在描述某些性質時反而不如 LDA。。。

3. Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW) model:

你應該已經看出規律了。。。每次加個人名，泛函里就多一項，所以：

$T_{ extrm{TFDW}}[ ho] = T_{ extrm{TFD}}[ ho] + frac{lambda}{8}intmathrm{d}^3m{r},frac{| abla{ ho(m{r})}|^2}{ ho(m{r})}$

TFDW 相比前兩個更複雜了——不僅有密度本身，還有密度的梯度（ $abla ho(m{r})$ ），因此相比於 TFD，它更能描述實際系統中電子密度的非均勻性。 $lambda$ 是常數，理論上可證明為 $1/9$ ，但數值結果發現 $1/5$ 效果最好（理由：誤差抵消。。。）。

聰明的你肯定已經猜到這是某種「Taylor 展開」得到的。實際上它叫電子密度的 conventional gradient expansion. 這裡新加入的是這個 expansion 的二階項（TF 是零階）。可以證明，所有奇數階都為零，所以下一個非零貢獻是四階，之後是六階，etc.

到此該話題本應完結——我們有了一個 hierachy，只要一直計算到更高階的項，總可以達到理想的準確度，完美！但事實是殘酷的：一方面，從四階開始公式變得很複雜，而且對能量的修正非常小。另一方面，也是更加讓人失望的是，從六階開始，後面的項對分子體系都是發散的！

說出來你可能不信，TFDW model 是上世紀 30 年代人們就得到了的。彼時量子力學建立還只有十多年，離 HK 的文章發出來還有三十來年。可見人們對「用電子密度來描述體系」的信念是多麼早就有了的。歸根結底，上面的方法在早期沒有應用，就是這些動能泛函都不夠好。為什麼對動能的描述如此重要？答案需要強調三遍：

因為動能和總能量是一個數量級的

所以動能有一點小的相對誤差，對體系總能量估計的偏誤就不可容忍了。所以我個人感覺是，在 DFT 的發展中，對動能泛函的尋找一隻是個大問題。找到好的動能泛函，幾乎就是找到了新一代 DFT.

KS-DFT 能火到今天，自然也不例外。前面的一些嘗試都試圖去構造 $T[ ho]$ 的顯性形式，其難度是可以想見的——構造一個函數都很難，更何況是一個泛函？所以 Kohn 和 Sham 提出另一種思路，回到波函數理論，像 Hartree-Fock 一樣，引入大家熟悉的「軌道」的概念，把動能寫成每個軌道的動能求和

$T_{ extrm{KS}}[ ho] = sum_{i = 1}^{N}intmathrm{d}^3m{r},-frac{1}{2}phi^{*}_i(m{r}) abla^2phi_i(m{r})$

雖然這公式里沒有 $ho$ ，但它仍然是密度的泛函，因為密度和這些軌道有關：

$ho(m{r}) = sum_{i = 1}^{N} |phi(m{r})|^2$

這麼說雖然非常流氓，但也沒啥錯。。。

那既然動能的近似有了，電子－電子相互作用的近似也有了，總能量就可以重新寫一下了

$egin{split} E[ ho] = T[ ho] + V_{ extrm{ee}}[ ho] + V_{ extrm{ext}}[ ho] \ = T_{ extrm{KS}}[ ho] + J[ ho] + V_{ extrm{ext}}[ ho] + V_{ extrm{xc}}[ ho] end{split}$

可以看到，我們

用 KS 動能 $T_{ extrm{KS}}[ ho]$ 代替了精確的動能泛函，
用經典庫倫能 $J[ ho]$ 代替了精確的電子－電子相互作用。

這當然會帶來誤差（ $V_{ extrm{xc}}[ ho]$ ），所以我們給誤差起個名字，叫「交換－關聯能」。所以現在矛盾被轉移了：之前大家集中精力於怎麼近似動能，現在變成怎麼近似交換－關聯能。

可能初看你會覺得這不是玩文字遊戲么。。。還不是要近似。但 KS 理論牛逼的地方在於， $T_{ extrm{KS}}[ ho]$ 對於動能的近似非常好。所以

剩下的 $V_{ extrm{xc}}[ ho]$ 比總能量小一到兩個數量級

剩下的 $V_{ extrm{xc}}[ ho]$ 比總能量小一到兩個數量級

我又強調了三遍，因為這是 KS-DFT 成功的關鍵：雖然由於引入軌道， $T_{ extrm{KS}}[ ho]$ 的計算代價明顯大了；但是因為準，這個 trade off 是值得的。

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到此，我相信

你已經能理解什麼是 orbital-free／orbital-dependent：關鍵差別在於動能泛函。
大多數 DFT 的分支版本成功的關鍵也是找到了好的動能泛函（如 KS-DFT）。
orbital-free 不是什麼新概念，上世紀 2、30 年代就有了。
近些年又火起來了，理論方面的原因也肯定只有一個：

找到了新的、好用的動能泛函！

當然，硬體、演算法和其他方面也有原因，師兄 @科學雜役已經講得很詳細了，我就不贅述了（我也不在行。。。）。

戰略性mark，此處應邀請 @科學雜役，為老闆長臉的機會來了，您先請。

樓上幾位解答已經非常棒了。添一點新時代的小故事。在加州有一套機器學習的workshop ，好像是每年搞，攢了數學計算機物理的人，第一屆就搞出了機器學習動能泛函。看來OFDFT以後要有大發展了。

DFT理論完全不能看Chemists" guide，我看完一遍以後還是不懂，而且書里對於為啥KS orbital 無物理意義，許多文章還拿來討論也沒有解釋！我是問了劉文劍和Bickelhaupt才有點感覺。Parr和Yang的書入門非常好，還有一本EKU Gross的偏物理一點。偏固體的DFT的好書較多：Kaxiras的固體的原子與電子結構、Martin的電子結構；還有R Hoffman的徒弟Dronskowski也有一本講COHP的書值得參考。

團簇的話我懷疑cluster不是很大的時候orbital可能會localize,kinetic energy functional可能會有問題。其實我感覺在 cluster boundary的地方都會有問題。不過純屬猜測