如何證明熵的兩種定義等價？

01-01

熵的宏觀定義 S=delta Q/T
波爾茲曼給出的微觀定義 S=klnW
一個物理量有兩個定義的話，那一定是等價的。
怎麼證明呢？

一些我的看法，歡迎批評指正。

1.首先我一直覺得在物理和數學中談兩個定義「等價」是一件危險的事情，因為在證明過程中很有可能出現循環論證。因此在下面的討論中，我會盡量小心地註明我要用到的結論。

2.吹毛求疵地說這兩個定義不是等價的。從宏觀角度定義的熱力學熵是 $mathrm dS=frac{delta Q}{T}$ ，即任何可逆過程的 $intfrac{delta Q}{T}$ 都只與初末狀態有關，從而可以定義一個狀態函數，即熱力學熵。由於不定積分有一個常數，所以熱力學熵的絕對值是不確定的，宏觀上只能確定一個過程初末狀態的熵差。而從微觀角度定義的Boltzmann熵給出了熵的絕對值。

3.即使我們人為地確定了積分常數，那麼這兩個定義是否是等價的？嗯，我認為也不能。我同意李老師 @Yongle Li 的觀點，事實上熱力學熵與Boltzmann熵的等價性並不是自然的。熱力學熵是利用熱力學量定義的，具有能量/溫度的量綱；而Boltzmann熵是由統計的角度出發的，是一個無量綱量。二者量綱都不相同，讓它們等價必須要引入一個比例係數來建立起橋樑，即Boltzmann常數。

簡單點說，我認為想從熱力學原理出發證明兩個熵等價（即取等號）是不可能的，一定會包含某些循環論證。但是如果退一步要證明二者在物理意義上具有某種等價性（什麼叫某種等價性？我的意思是二者「幾乎」是一回事，至多相差一個常數比例倍數）是可以做到的。

首先為了區分起見，對於給定封閉系統，考慮任意無窮小可逆過程，記其熱力學熵為 $S_mathrm T$ 滿足 $mathrm dS_mathrm T=frac{delta Q}{T}$ ，Boltzmann熵為 $S_mathrm B=logvarOmega$

由於是可逆過程，根據熱力學第二定律，有 $delta S_mathrm T= 0$

$delta S_mathrm B= 0$ 的證明需要利用統計物理的基本假設，即具有相同總能量的微觀態等概率出現，則平衡態對應於微觀態數目最大的狀態，即 $varOmega=varOmega_mathrm{max}$ ，從而 $deltavarOmega=0$ ，對於上述可逆過程有 $delta S_mathrm B=delta logvarOmega=0$

現考慮將 $S_mathrm T$ 寫成 $S_mathrm B$ 的函數 $S_mathrm T=f(S_mathrm B,x)$ ，其中 $x$ 為參量，變分後有 $delta S_mathrm T=frac{partial f}{partial S_mathrm B}delta S_mathrm B+frac{partial f}{partial x}delta x$ ，從而 $frac{partial f}{partial x}=0$ ，即 $S_mathrm T$ 只是 $S_mathrm B$ 的函數。

注意到 $S_mathrm T$ 和 $S_mathrm B$ 均是系統的廣延量：將系統分為兩子系統1和2；為簡單起見，假設它們始終處於熱平衡：

$S_mathrm B$ 的廣延性是顯然的： $varOmega=varOmega_1varOmega_2$ ，從而 $S_mathrm B=S_{mathrm B,1}+S_{mathrm B,2}$

注意到 $delta Q=delta Q_1+delta Q_2$ ，從而有 $mathrm dS_mathrm T=mathrm dS_{mathrm T,1}+mathrm dS_{mathrm T,2}$ ，積分得 $S_mathrm T=S_{mathrm T,1}+S_{mathrm T,2}+S_0$ 。前面已經提到，熱力學熵的定義中包含了一個積分常數，即 $S_0$ 。不妨取為0，這樣 $S_mathrm T$ 也是廣延的。

再利用 $S_mathrm T=f(S_mathrm B)$ ，我們得到 $f(S_{mathrm B,1}+S_{mathrm B,2})=f(S_{mathrm B,1})+f(S_{mathrm B,2})$ ，從而 $f$ 是線性函數， $S_mathrm T=k_mathrm BS_mathrm B$ ，比例係數 $k_mathrm B$ 即Boltzmann常數，這就證明了兩種定義確實在某種意義上是等價的，二者只相差一個比例常數。

普朗克為了用統計力學計算黑體輻射時與經典熱力學結果相同，就定義了玻爾茲曼常數。

所以這事沒法證明，k的存在就是讓兩者強制相同。

樓上已經有一些不錯的解答了，我也來試著提供一種視角。

其實 $dS=frac{dQ}{T}$ 這種定義， $dQ$ 本身是准靜態過程中的熱交換（如果是一般意義上的熱交換應該變成大於等於號），為了證明熵的兩種定義等價，我們可以設定一個只有熱交換的系統，即直接令 $dQ=dE$ 。此外，我們還需要建立溫度 $T$ 的統計上的定義才能完成證明。所以這個問題的本質就是在問溫度的統計定義是什麼。

所以如何在統計意義上定義溫度呢？我們知道溫度這個物理量有這樣一個特點，就是在兩個僅能相互能量交換的系統中，如果它們的溫度相同，它們之間就不會有能量傳遞。於是我們就設定這樣兩個系統A、B，由於他們僅能互相能量交換而與其它外界隔絕，因此它們的微觀態數僅是其能量的函數，即 $Omega_i=Omega_ileft( E_i ight)$ ，其中 $i=A, B$ 。考慮兩個系統的整體，其總的微觀態數就是 $Omega=Omega_Aleft( E_A ight)Omega_Bleft( E_B ight)$ 。這裡我們要用一下熱力學第二定律的統計表述：系統總會朝著微觀態數最多的方向演變。這種表述與熵的定義無關，所以用在這裡沒有問題。當然，這種表述還默認了以下前提：

1).每個微觀態出現的概率相等。

2).系統的微觀態數是連續變化的。

3).在足夠長的時間之後系統會達到熱平衡。

當兩個系統溫度相等時，它們不會進行能量交換，即達到了熱平衡。根據熱力學第二定律的表述，我們有：

$frac{d}{dE_A}left( Omega_Aleft(E_A ight)Omega_Bleft(E_B ight) ight)=0$

即：

$Omega_Bleft(E_B ight)frac{dOmega_Aleft(E_A ight)}{dE_A}+Omega_Aleft(E_A ight)frac{dOmega_Bleft(E_B ight)}{dE_B}frac{dE_B}{dE_A}=0$

由於 $dE_A=-dE_B$ ，即 $frac{dE_B}{dE_A}=-1$

上式變為：

$frac{1}{Omega_A}frac{dOmega_A}{dE_A}-frac{1}{Omega_B}frac{dOmega_B}{dE_B}=0$

即：

$frac{dlnOmega_A}{dE_A}=frac{dlnOmega_B}{dE_B}$

這樣，等號左右兩邊的式子就非常符合溫度的特性了。

事實上，在統計意義上我們是這樣定義溫度的：

$frac{1}{k_BT}=frac{dlnOmega}{dE}$

其中 $k_B$ 就是我們熟知的波爾茲曼常數，注意這個定義同樣限於准靜態過程。

在溫度的統計定義明確後，我們很容易就可以在熵的兩種定義下轉換了。

參考書目：

Blundell S J, Blundell K M. Concepts in Thermal Physics.

本文意在對「熵的兩種定義等價」給出一個例子幫助理解，而非嚴格證明。

以理想氣體的等溫可逆過程說明熵的宏觀 / 微觀定義的聯繫：

對於理想氣體的等溫可逆過程，有：

$Delta U=Q_{mathrm{rev}}+W_{mathrm{rev}}=0$

$W_{mathrm{rev}}=int_mathrm{initial}^mathrm{final} -pmathrm{d}V=int_mathrm{initial}^mathrm{final} -frac{nRT}{V}mathrm{d}V=-nRT ln{frac{V_mathrm{final}}{V_mathrm{initial}}}$

將以上兩式代入熵的宏觀定義式可得：

$Delta S=frac{Q_mathrm{rev}}{T}=-frac{W_mathrm{rev}}{T}=nR ln{frac{V_mathrm{final}}{V_mathrm{initial}}}$

將宏觀量（物質的量， $n$ ）替換為微觀量（分子數， $N$ ）：

$Delta S=nR ln{frac{V_mathrm{final}}{V_mathrm{initial}}}=(frac{N}{N_mathrm{A}})(k_mathrm{B}cdot N_mathrm{A})ln{frac{V_mathrm{final}}{V_mathrm{initial}}}=Nk_mathrm{B}ln{frac{V_mathrm{final}}{V_mathrm{initial}}}$

將係數移入對數項中：

$Delta S=Nk_mathrm{B}ln{frac{V_mathrm{final}}{V_mathrm{initial}}}=k_mathrm{B}ln{frac{V_mathrm{final}^N}{V_mathrm{initial}^N}}$

由於其他條件相同時，單個粒子的微觀狀態數 $mathit{Omega}$ 正比於體積 $V$ ，所以 $N$ 個粒子同時存在時 $mathit{Omega}propto V^N$ 。故有：

$Delta S=k_mathrm{B}ln{frac{V_mathrm{final}^N}{V_mathrm{initial}^N}}=k_mathrm{B}ln{frac{mathit{Omega}_mathrm{final}}{mathit{Omega}_mathrm{initial}}}=k_mathrm{B}Deltaln{mathit{Omega}}$

即可得熵的微觀定義。

不能證明。這兩者必須拿一個來作為鏈接「統計」和「力學」的橋樑。統計法只能告訴你統計了之後，體系的可能狀態能表示為能量和熱力學中幾個參數的函數，而確定函數中的參數物理意義需要從熱力學裡拿一個公式出來。一般玻爾茲曼統計法取熱力學第二定律 $dS=eth Q/T$ ，（注意這裡是不恰當微分，沒找到寫法，用的LaTeX里的eth替代）系綜理論取 $S=k_BlnOmega$ ；也可以取 $S=-k_Bsum_s p_s ln p_s$

====

針對後來的批評，現在略作修改如下：

熱力學第二定律里，針對可逆過程，有：

$dS=frac{eth Q}{T}$ （1）

統計力學裡，有：

$S=k_BlnOmega$ （2）

或者

$S=-k_Bsum_s p_s ln p_s$ （3）

這幾個公式提出的時間不一樣。歷史上先有（1），後有（2），最後有（3）。

（2）是Boltzmann研究統計力學時提出的（這段歷史不是很清楚）。

（3）還是Boltzmann通過研究氣體分子運動論，推廣他的H-定理得到的。

不管歷史，建立統計力學的理論框架的話，這三個結論就必須拿一個出來做為基本假設。

一般講「玻爾茲曼統計法」的時候會把（1）拿來作為基本假設，之後（2）、（3）可以通過統計法推出。而系綜法一般把（2）或者（3）作為基本假設，另外兩個就可以推出。用（3）作為基本假設的好處是，可以跟Shannon的資訊理論結合起來，熵的定義就統一了。這裡邊（2）和（3）在特定條件下才是互相等價的定義，是汪志誠的教材里的第一道習題：微正則系綜中，對微觀狀態而不是能級求和，（3）才等價於（2）。

======

咱們來聊點數學。

一、設有概率測度空間 $(X,mathcal{B},m)$ ，其中：

X為一集合，

$mathcal{B}$ 為X中一些子集構成的集類，且為 $sigma-$ 代數：

（1） $Xinmathcal{B}$

（2） $Binmathcal{B}$ 蘊涵 $Xsetminus Binmathcal{B}$

（3） $B_n in mathcal{B} ( n in mathbb{R})$ 蘊涵 $igcup^{infty}_{n=1}B_{n} in mathcal{B}$

m為 $(X,mathcal{B})$ 上的概率測度：

$m: mathcal{B} o[0,1]$ ，且

（1） $m( phi )=0$

（2） $m(X)=1$

（3）若 ${B_n}_{1}^{infty}subset mathcal{B}$ 為互不相交的子集序列時，則

$m(igcup^{infty}_{n=1}B_n)=sum^{infty}_{n=1}m(B_n)$

二、 $(X,mathcal{B},m)$ 上定義有限可測分解

$xi={A_1,A_2,A_3,cdots,A_k}$ ， $kin mathbb{N}$ ,

即k個互不相交的子集 ${A_i}$ 滿足：

$igcup^{k}_{i=1}A_i=X$

或者它們之間相交但是

$m(A_icap A_j)=0$

或者 $igcup^{k}_{i=1}A_i$ 嚴格包含於X但是 $m(Xsetminus igcup^{k}_{i=1}A_i)=0$

三、則在上述概率測度空間 $(X,mathcal{B},m)$ 中，可定義分解 $xi$ 的測度熵如下：

$H(xi)=-sum^{k}_{i=1}m(A_i)log{m(A_i)}$

四、設 $Y$ 是一個緊緻拓撲空間， $T: Y o Y$ 是連續自映射。可稱 $(Y,T)$ 為離散拓撲系統。

五、設 $alpha$ 和 $eta$ 為 $Y$ 的開覆蓋。

（1）記 $alphaveeeta={Acap B | Ainalpha, Bineta}$ 並稱之為 $alpha$ 和 $eta$ 的交。

類似可以定義有限多開覆蓋的交

$igvee^{k}_{i=1}alpha_i$

對 $iinmathbb{N}$ ，記

$T^{-i}alpha={T^{-i}A | Ainalpha}$

則上述 $alphaveeeta, igvee^{k}_{i=1}alpha_i , T^{-i}alpha$ 三者均為Y的開覆蓋。

（2） $eta$ 稱為 $alpha$ 的加細，記為 $alpha<eta$ ，若 $eta$ 滿足：

$forall Bineta$ ， $exists Ainalpha$ ，使得 $Bsubset{A}$ 。

（3）記

$N(alpha)=min{# gamma | gammasubsetalpha, igcup_{Bingamma}B=X}$

其中 $#gamma$ 表示集合 $gamma$ 的基數（勢）。

由Y緊緻，存在子覆蓋 ${A_1,A_2,cdots,A_{N(alpha)}}subsetalpha$ ，使得其基數（也稱為勢）為 $N(alpha)$ 。

這樣的子覆蓋稱為最小基數的子覆蓋。

六、記 $H(alpha)=log{N(alpha)}$ 為開覆蓋 $alpha$ 的熵。

七、定義上述從四到六中， $T$ 相對於 $alpha$ 的拓撲熵：

$h(T,alpha)=lim_{n oinfty}frac{1}{n}ln{N(igvee_{i=1}^{k}T^{-i}alpha)}$

由上述幾種不同的熵的定義可見，最開始是為了研究傳熱和做功之間的轉化，引入了一個可逆過程傳熱和溫度之比 $frac{eth Q}{T}$ ，後來發現它對應恆容可逆過程中，內能隨溫度的變化率 $(frac{partial U}{partial T})_V$ 。後來Boltzmann在探索從微觀力學原理建立熱力學理論，也就是建設統計力學的過程中，發現這部分能量對應於體系的無序度或者說混亂度，猜出 $S=k_{B}lnOmega$ ；後來根據他研究氣體分子運動論得到的H-定理，又猜出 $S=-k_Bsum_{s}p_sln p_s$ 。後來經過von Neuman等人的探索，在1930年代建立了一套統計力學的數學理論。但是遍歷理論還沒有完善。到了1980年代，遍歷理論才基本完工。後來Shannon又基於 $S=-k_Bsum_{s}p_sln p_s$ 建立了信息熵的理論 $S=-sum_s p(i) log_2 p(i)$ ，其中， $p(i)$ 為概率， $sum_i p(i) =1$ ，跟熱力學熵只差一個換底公式和Boltzmann常數帶來的常數；這時候已經發現熵作為「混亂度」的描述的說法不夠全面。後兩個數學熵的定義可以看出，熵最好稱為是「複雜程度」的量度。這樣所有的熵的定義都可以統一理解（顯然不是嚴格意義上的互相「等價」）。

但是！最重要的是，各種理論體系中，雖然熵是後來發現並明確定義的，但是由於其重要地位，一般將其視為基本假設，而其他的結論作為推論。這也是從幾何原本到現在的建立知識體系的一貫思路。

從一個與 @Yongle Li 不同的角度來回答這個問題。

理清一下題主所提到的概念。

不能應為 $frac{Q}{T}$ 的量綱似乎和S相同就把他們簡單的等價起來。Q首先不是一個熱力學狀態函數（thermodynamic state function）,沒有相關聯的自然變數。

說 $S = frac{dQ}{T}$ 是不正確的。熱力學第二定律說的是 $dS >= frac{dQ}{T}$

而 $S(N, V, E)$ 是一個extensive的熱力學狀態函數。為什麼叫做狀態函數？因為在知道E, V, N的時候S 是well-defined的狀態量，並和如何達到這個狀態的路徑沒有關係。

我猜測題主是把熱力學第一定律和S的thermodynamic identity 混淆了。

Q是熱力學第一定律裡面的概念，我們知道熱力學第一定律，即能量守恆是如下的表達形式：

$dU = Q + W$ (1)

而S的thermodynamic identity 是： $dU = T dS - PdV +.....$ (2)

(1) 和（2）看起來好像一樣， $TdS$ 和 $Q$ ， $W$ 和 $- P dV$ 好像可以自然地對應起來，其實不然。當系統對外界做了體積功的時候體積變大，與此同時 P 也會改變：想像一下如果氣體變得更加稀薄，壓力是不是會減少？所以所做的功 $W$ 會比 $- P dV$ 大。那麼在 $dU$ 一樣的情況下， $W > - P dV$ , 相應地， $Q < dS$ 。