pV=nRT理想氣體方程在實際問題中是如何應用的？

12-31

在無機化學課本中介紹熱焓時這樣講：從焓的定義式 $H=U+pV$ 可以推出，理想氣體的熱力學能 $U$ 只是溫度的函數，故理想氣體的焓H也只是溫度的函數，溫度不變 $Delta H=0$ 。而後又說：「對於理想氣體，其熱力學能 $U$ 只能是溫度的函數，進而 $H$ 也只隨溫度的改變而改變」。那麼對於某個反應，例如 $N_{2} +3H_{2}=2NH_{3}$ 其焓變並不為零，說明恆溫下並不是將反應及生成氣體看作理想氣體，那麼在以後的計算中是否仍可以使用 $pV=nRT$ 這個理想氣體方程呢？

這個問題分兩部分回答，先回答你問題描述中的反應，再回答你的問題標題。

首先，關於你提到的氫氣和氮氣生成氨這個反應，查到這個反應的標準生成焓是 -46.1 kJ/mol。正如 @qfzklm 所說，不光要計算化學鍵能，還要計算體積變化產生的體積功，因為焓變通常定義在恆壓條件下。體積功的部分，我們按理想氣體來算的話，由於 $pV=nRT$ ，所以 $H=U+pV=U+nRT$ 。生成 1 mol 氨，需要 3/2 mol 氫氣和 1/2 mol 氮氣。氫氣和氮氣都是雙原子分子， $U=5/2 RT$ ，所以反應前的總焓為 (5+2)=7 RT。氨氣是多原子分子， $U=3RT$ ，所以反應後的總焓為 3+1=4 RT。前後相差 3 RT，等於 -7.3 kJ/mol。可以看到這只是小頭。大頭在鍵能的變化。

鍵能從哪裡來呢？鍵能是從分子的電子能級變化中來的。我們說一個分子，它有電子能級、振動能級、轉動能級、平動能級。電子能級跨越的能量比振動、轉動、平動高一個量級呢。我們說理想氣體的 U = CvT，單原子分子 Cv=3/2R，雙原子分子 Cv=5/2R，多原子分子 Cv=3R，算的是啥？算的是分子的轉動和平動自由度。單原子只有 3 個平動，雙原子 3 個平動加 2 個轉動，多原子 3 個平動加 3 個轉動。你看是不是和 Cv 的數值能對上？這裡面不涉及分子的電子結構發生改變，也不涉及振動態的激發。

所以你要拿這個來算化學反應的焓變，那是要撿了芝麻丟了西瓜的。

然後，回答你的問題標題：實際問題中理想氣體模型有沒有用呢？有用！我是做氣相分子光譜的，我整天都和各種氣體打交道。我們就一直用 pV=nRT。典型的有下面兩種場景：

1. 計算吸收譜線強度。比爾朗伯定律 $frac{I}{I_0}=exp(-epsilon cL)$ 對吧。分子固有的譜線強度可以通過量子力學方法計算出來，涉及到計算譜線的躍遷矩，這裡就不展開講了。剩下的濃度，通常在溶液里才叫 c。c 和 L 乘起來，其實就是所有分子的物質的量。在氣相的話，這個就等價於氣壓乘體積 pV 嘛。pV=nRT 或者 pV=NkT，我們喜歡直接用波爾茲曼常數和分子個數。
我們測光譜的經常就是下面這種管子。通常，管子確切的體積還是比較難精確測量的，但是同一套裝置體積不變啊。我們就可以先放一個已知的分子，控制一個已知的氣壓，測一條譜線強度；用這個做基準就可以推測反應生產的新物質的分壓了。為什麼可以用理想氣體方程？因為都抽真空呢，氣壓最多也就千分之一大氣壓，可不就能近似嘛。（圖片來自 UIUC Ben McCall 的實驗室 McCall Research Group - OPO-NICE-OHVMS）

2. 計算表面化學的沉積量。比如我們做冰的實驗，一小塊鍍金的金屬片，放在真空室里抽到高真空，還要凍到個 10 K，然後就可以給它鍍分子了。把真空室連著真空泵的閥門關掉，放一點點樣品氣體進去，這些氣體就會凍結到金屬片上。我們咋知道凍上去多少呢？ pV=NkT 啊，放樣品的時候，氣壓瞬間會有個激增，我們可以記下來一次這個氣壓峰值是多少。然後理想氣體這麼一算，就知道有多少個分子進去了。不光這樣呢，我們還可以繼續假設，這 N 個分子都沉積到金屬片表面了，金屬片有個面積 A，分子凍成固體之後分子晶格之間有個間距 r，那鋪滿金屬片一層，就需要 A/r^2 這麼多個分子是不？這麼一估算，就知道在金屬片上鍍了幾層嘛（N*r^2/A）。
這樣的實驗裝置通常長這樣（圖片來自 Karin Oberg 的實驗室 Home）：

當然，我們還有更精確的方法來直接測量沉積分子層的厚度，比如使用兩束激光來測量來自分子層的干涉條紋。不過用理想氣體方程來做實驗參數估計，通常效果都足夠好。

我在科研中還真用過這個玩意。

當年本科畢業論文，做電弧法製備某材料，一次實驗必須投入三個人：一讀電流電壓，一讀氣壓溫度，一操作設備。因為製備的時候設備里抽了低真空，氣體密度稀薄；又因為電弧放電，溫度較高，就嘗試用理想氣體方程解釋了課題組裡三年來的數據。理論和實驗點符合的非常好。順帶提一下，我還查閱了《等離子體物理》找到了電流電壓的函數關係，運用3年來實驗數據擬合參數後，理論曲線又跟實驗符合的很好。這樣看上去實際上可以省下一個人，實驗中只讀取電流或電壓、氣壓或溫度即可。不過我們是工科院校，物理化學書里都記載有6、7種氣體物態方程的，指導老師對我的解釋不置可否，僅准我記錄在畢業論文里，實驗中不予採納，仍然每次實驗投放3人。

理想氣體的焓只和溫度有關，沒錯。

等溫化學反應焓變一般不為0，沒錯。

可二者並不矛盾啊。

理想氣體指的是分子之間沒有相互作用的氣體。

而發生化學反應的分子之間必定存在很強的相互作用（相比於實際氣體中的分子間作用力），比如一個分子把另一個分子的一部分拽了下來，所以才會有化學反應，焓變自然不是0。

//輸入方程式的時候要用正體比如mathrm{N_2}

H=cpT是分子運動那部分焓，下面化學反應是鍵能那部分。不是一回事。

一般來說氣體都是看成理想氣體的。

至於那個反應，首先是化學反應生成熱，這部分不計在理想氣體的內能中，所以計內能變化就要計算反應生成熱。另一方面，這個化學反應明顯物質的量發生了變化，等溫等壓條件下體積發生變化（或者等溫條件下，誰知道體積怎麼變），還要計算功。另外，焓變還要計算pv乘積的變化。

實際上，在物理化學課程中會系統學習理想氣體方程計算具體化學反應的生成熱、焓變、熵變等等一系列的量。

你說的焓變是因為反應產生的吧。。。 reactions enthalpie

看你要做什麼計算了。。課本上肯定還說過最常用的理想氣體狀態方程修正式是范德瓦爾斯方程

$(p+afrac{n^{2} }{V^{2}} )(V-nb)=nRT$

a用以修正壓力項，b用以修正體積項，對於各種氣體a、b的值都可以查。

這個本科就有強調，一個屬於物理pvt變化的焓，一個是涉及到化學反應了的，兩者之間不可混用

非理想氣體可以使用范德華方程，就是加了兩個修訂項，體積和分子間作用力，因為理想氣體不存在分子體積和分子間作用力的問題，而實際氣體需要考慮這些。

常壓空氣和常壓水蒸氣可以直接用，誤差小於5%，工程上精度一般是滿足

難道就我突然腦洞大發現pV=NTR么...

理想氣體狀態方程不涉及化學反應的能量變化吧……

對化學不是特別懂，僅從熱力學角度說說看法。

對於理想氣體，狀態方程里的普適氣體常量R已經表明了理想即消除了不同種類氣體之間的差異，這種情況下焓確實是溫度的單值函數；但對於實際氣體，焓是溫度與體積的函數，考慮到不同氣體的分子作用力不同，實際上不同氣體的狀態方程都是不一樣的。

在經典熱力學討論中，一般是不涉及化學反應焓（反應熱），所以所謂的這個理想氣體等壓過程焓不變，實際上指的是某理想氣體系統不含化學反應的熱力學過程。

而對化學反應而言，反應焓的計算仍可用焓是狀態函數的性質，反應前後的焓差就是反應焓。

工業上一般是用昂內斯狀態方程作為實際氣體的近似，實際上就是按照V的負冪次或者p正冪次展開，也叫維里展開。理想氣體近似還是太粗糙了。

做氣體吸附脫附實驗時，有一種常用測試方法叫體積法，就是利用理想氣體當成方程通過氣體壓力的變化來測定氣體物質的量的變化，對於非理想氣體可以用一個壓縮因子來修正。憑記憶手打，具體原理和方法可以查sieverts method。