熵與溫度有什麼關係?

順便再問,使物體保持絕對零度,它的熵會增加嗎?


謝邀。其他的一些回答其實都還挺不錯的,我看了在其它回答的回復部分中大家常常遇到的困惑,這裡針對這一困惑,用一個類比來簡單說明一下我的看法。

要理解「熵」跟「溫度」有沒有關係,這個問題的理解類似於考察「體積」和「密度」有沒有關係。為什麼用這樣的一個類比呢?因為對於「密度」這樣的概念我們更熟悉一些,而其定義又可以類似於溫度來定義,我們可以把它定義成質量對體積的導數,正如溫度可以定義成內能對熵的導數。

物理定義存在有聯繫並不代表二者必然有聯繫,顯然,我們只需要根據簡單的直覺,就不難理解,儘管密度的定義與質量相對於體積的微分有關係,然而體積跟密度當然沒有關係。

但是在實際的物理問題的討論中,我們常常會說這樣的話,例如:對這個系統進行加熱,系統溫度升高,體系的熵增加。在這樣的語境下,似乎熵成為了溫度的函數,如果認為二者沒有關係的話,為什麼會出現這樣的情況呢?對這樣的語言我認為可以同樣地類比進行理解——對這塊豬肉注水,這塊豬肉的密度增加,這塊豬肉的體積也增加。我們可以定義出一個某一塊注水的豬肉的密度隨著注水後的體積的變化的函數來,但這不能說明物質的密度是由物體的體積決定的。

不過這個類比依然還有一個不完整的地方,即零溫的情況(這也正是題主補充的問題)。儘管大家已經指出了這個問題是偽問題,既然我這裡都是用類比來說明的,不妨把這個問題也類比一下:「密度為零的東西的體積會增加嗎」……在這些極端情況下,不同的問題這時就有了不同的背景,也可能會各自都有完全不同的答案,再來類比就不再適當了。這些問題確實叫人困惑,不過幸好——對於溫度和熵的關係在絕對零度的時候是清楚的:溫度等於 0K 時,熵就等於一個定值了,對於完美的晶體,此時熵為 0。


熵最本質的定義就是一定宏觀狀態下所有微觀狀態的總和。現在我們假設有兩種同樣種類,同樣分子數目的氣體,一個溫度高,T1,一個溫度低,T2。按照熵增原理,這兩個氣體混合後總熵增加。問題是為什麼會增加?也就是說為什麼兩組氣體的微觀狀態數目會增加。

首先要解釋一下什麼是微觀狀態。當一個宏觀系統的宏觀變數如分子數目,總能量都一定(總能量也近似為總動能,即溫度一定)時,微觀狀態是指所有各個分子的動能組成的一個集合。假如有總共有N個分子,我們把它們編號為1,2,3,4,5…N,那麼可以假設每一個分子的能量分布如下

這裡編號1到6的分子能量相同都是E1,然後是編號7到11的分子能量高一點,為E2(為了簡化起見,這裡就不討論每一個相同能量狀態下還有不同的量子態,只是定性說明原理)。因為氣體分子在不停地相互碰撞,碰撞的時候動能交換,所以能量也會交換,如果分子1和分子2碰撞,結果沒有任何變化,1,2分子能量碰撞前後都一樣,還是一樣的分布狀態。但是如果分子1和分子7碰撞,雖然總能量不變還是E,但微觀分布狀態變了,編號7,2,3,4,5,6的分子能量相同都是E1,編號1,8,9,10,11的分子能量為E2。我們把初始粒子能量分布狀態稱為分布1,分子1和分子7碰撞後的粒子能量分布狀態稱為分布2,所有這些滿足總能量相同但各個微觀粒子的能量不同的微觀狀態總數為G。那在相同的總能量分布狀態下,總共有多少種微觀狀態呢?接下來就是一個簡單的排列組合問題。總的組合數目為G=N!/(n1!
n2! n3!...),這裡!是階乘,n1指在這個系統里能量為E1的分子總數目為n1,n2指在這個系統里能量為E1的分子總數目為n2,依次類推。

按理說,推理到這裡微觀狀態解釋清楚了,熵也就解釋清楚了,低溫物體處在能量較低的狀態,比如E1的分子數目肯定比高溫物體多,按照這個公式計算的G肯定比高溫物體小,然後和高溫物體接觸的時候通過充分的碰撞,兩者溫度相同,分子能量分布也趨於相同,結論完成。

但是這裡有一個問題:為什麼低溫物體的熵一定會小?

如果一個系統所有的氣體分子能量各個不同,那它的微觀狀態數就是N!,和總能量無關,也就是說不論高溫還是低溫,微觀狀態數都不變,熵都不變,只和總分子數有關。

按照常理,似乎氣體分子的速度,也就是分子的能量可以取任意數,或者說,兩個氣體分子的能量差可以無限小。就算這個氣體系統中分子最高動能只有1J,那在0J和1J之間有多少自然數呢?在0J和0.1J之間呢?0J和0.001J之間呢?無窮多個。不管有多少分子,我們都可以在0和任意正數之間找到一個自然數與之對應。那這個氣體系統的總溫度可以無限逼近絕對零度,但同時總熵不變,都是N!。

問題出在哪裡呢?

其實我們這裡有一個被大家忽略的假設:為什麼能量一定可以無限細分呢?

既然我們都承認,物質是不能被無限細分的,有被稱為分子,原子的基本組成單元。就算是這些基本單元,也要有電子質子中子這些單元,它們有一個共同點,就是它們都是由各自的基本大小無法被分割的。因此,說我們切割出半個原子,或者半個電子是沒有意義不可能的。

既然物質在微觀世界不可能無限分割,那能量是不是也是這樣呢?或者說,物質在微觀世界是不連續的,能量會不會也是不連續的呢?

從此也可以繼續向下問,那時間呢,長度呢?是不是都有一個最小單位時間?最小單位長度?小於這個長度,沒有單獨的一個物體存在。同樣,時間是以最小時間為單位一點一點向前推進的,小於這個單位時間的時間差不存在?

當然,答案是肯定的,我們在宏觀世界裡所有認為連續的東西在微觀世界裡基本上都是片段的。能量也是如此。

這個世界存在一個最小的能量單位,分子不管獲得還是失去能量,都只能是這個最小能量單位的整數倍。這是氣體宏觀熵的最本質的來源。

正式因為如此,任意一個氣體分子的能量增量必須大於某一個最小單位能量。公式如下(沒有公式只能說到這裡了額。。。這裡C和M,H都是常數,P是動量)

這個也是量子力學裡的測不準原理(只是簡單說明性質,大家定性理解就好。。。沒有詳細論證。。請不要太較真)

因此,如果所有的氣體分子能量都不一樣,那總平均能量只能是最小單位能量C乘以(N+1)/2。當然,這個數字具體是多少我們不知道,但任何一個系統溫度不同於它只能是系統內部有部分分子能量相同。然後溫度越低,能量相同的分子就越多。於是以上熱運動帶來的熵就算是徹底解決了。

當然。關於為什麼熵的最終表達式是lnG,還有就是為什麼同質量的不同溫度的同種物體混合熵增加,這又是另一個問題了。我們可以繼續討論


沒有關係,熵是指無序程度,而溫度由分子的運動速度決定。熱力學第二定律指出在一個封閉的體系熵只會增加。

絕對零度無法達到,理論上來說,假如能使物體保持絕對零度,分子運動停止,無序度不會增加,所以熵也不會增加。


這是熱力學裡可能是最重要的問題之一。簡單的說,熵和絕對溫度是個捆綁的概念,0熵就是0溫度,而且精確的溫度定義是用熵來定義的,粗略的說熵和決定了我們所認為的溫度,熵才是溫度在物理學意義上的度量。

Thermodynamic beta 這條裡面的推論基本是可以理解的,即{T} =frac{partial U}{partial S} , U是物體的內能而S是熵。

另,不可能讓物體保持絕對零度。絕對零度不可達到,這是我們目前物理學的界限之一,和普朗克時間以下是沒有物理意義,光速不可超越是同樣的概念。


熵和溫度是獨立的兩個自由度,就像x,y軸,沒什麼關係,有關係就不能成為和溫度一樣的熱力學標示了

別外,零K依然有熵變。

另外,零K時量子效應主導,熱力學微積分不能那麼算了。


3樓的這位,您把公式都整錯了......

首先,從熱力學角度來說,熵的定義是dS=dQ/T,這裡說一句,Q(系統從外界吸收的熱量)是過程量,而T和S是狀態量,這裡的dQ一般都要在微分符號d上加一橫表示不是完整微分,以示與普通微分的區別。從定義來看,熵與溫度的關係並不明確,或者說,沒有顯式關係。熱力學裡對於一個系統存在三個基本的熱力學函數,分別是物態方程(由實驗確定),內能,熵。知道了這三者,就能夠推導出其他的量。如果局限到理想氣體,熵可以用T和另外一個狀態參量表示出來。

第二,熵在統計物理裡面的定義是S=k log w,其中w是微觀狀態數(就是有多少種可能的狀態),k是常量。熵在這裡的話,大致可以理解成對於信息丟失的量度,即我們在這裡對符合一定宏觀條件(比如說能量確定在某一小範圍之內)的多個微觀狀態不加區分,也即信息的丟失。

對於3樓所說,0熵就是0溫度,是因為在絕對零度(事實上不能達到)條件下,組成熱力學系統的微觀粒子在各屬性方面趨於高度有序,此時不存在多種微觀狀態,按照上面的定義,w=1,所以熵為0。這其實也是熵和溫度的唯一明確的關係了。

另外,樓主問如果物體保持絕對零度,上會不會增加的問題,按上面推導,熵永遠為0。但其實絕對零度不能達到,所以這個問題是個偽問題,沒什麼意義和討論價值。


熵的產生源於我們試圖使用數學上的方式(尋找某種態函數)來判斷熱力過程的進行方向,熵是為我們發現並定義出來的。

根據克勞修斯的設計實驗以及熱力學第一定律,熱力學第二定律中單一熱源不可做功的相關分析,我們可以得到克勞修斯積分,以此來判斷熱力過程進行方向。(可以查閱熱力學相關書籍)

我們再從克勞修斯積分,熱量比溫度的換積分,以此為基礎提出這個狀態參數熵即ds=δQ/T。究其物理意義,便是一個判斷過程不可逆的參數。


學過熱力學不久還記得一些熵,我也來說說,不談那些從熱力學意義上衍生出去的熵定義,單純熱力學裡面的波爾茲曼熵S=k T lnW,k是波爾茲曼常數,T是溫度,W是體系的微觀狀態數,這個公式是在分子運動統計的基礎上提出來的,具有統計上的意義,這裡又要區分微觀粒子是否有區別,就是經典情況和量子情況,經典下微觀粒子可區分,量子情況下單個微觀粒子只要不處於特定的區域(粒子間運動區域不重合),微觀粒子是不可以區別的,經典和量子情況下的W是有區別的,大體上是有1/N!的差別,但是具體情況下都不完全一樣。而體系的微觀狀態數和構成體系的基元(分子、原子)和空間尺度有關,首先是空間尺度,根據不確定性原理,粒子的動量和可測量的尺度積應該大於等於h,h是個很小的常數,這樣就限定了每個自由度下的運動,需要考慮基元運動上的自由度,包含三維空間的平動,以及震動以及轉動上的自由度,比如一個單原子分子可以只考慮三維平動,雙原子分子就要外加上轉動的一維和震動的一維,而在每個自由度下粒子的運動都和溫度相關,比如統計情況下每個自由度動能是1/2k T,k就是去前面說的波爾茲曼常數,T是溫度,再就要考慮粒子能量的量子效應和粒子的自旋之類的,也就是能量不連續,這個不說了,現在總的看一下就會發現熵是溫度的函數,但是函數形式比較複雜,當體系處於平衡態時還可以近似算一算,處於非平衡態時能估算也不多,至於前面有人說的絕對零度情況,在接近絕對零度下的熱力學公式都有一些變化,不是我們平時所看到的情況,一般認為在絕對零度下物體的熵是個常數,我們可以認為它是0,當然你也可以設定它不是0,即S=S0+S(T),然後說熵的物理學意義,它可以衡量體系的混亂程度,這個主要也是在說微觀狀態的多少。另外提一句香農的信息熵,他是想找個量來衡量信息的多少,甚至是信息的產生速度,就仿照波爾茲曼熵造了一個熵,公式推導後是和每個信息出現的概率相關的。大體就這樣吧。


  1. 溫度是系統熵變化難易程度的標度
  2. 溫度既不是能量, 也不是熵, 而是在 Vn 為衡量的條件下, 能量對熵的偏導數

----彭笑剛: 物理化學講義


用混亂程度定義很容易有歧義,有序無序是個主觀的概念。應該說是熵指的是系統有多少種微觀結構的衡量,比如2個全是正面的硬幣拋,永遠只有一種結構,正正。而正常的硬幣拋起來有2*2=4種結構


熵在不同系統中有不同的含義,當然你指的是物理系中,其實在我所了解的熵的含義中並沒有它與溫度有什麼直接關係,在物理學上指熱能除以溫度所得的商,標誌熱量轉化為功的程度。 下一個問題是關於絕對零度的,這樣說吧準確地說是理想晶體在絕對零度時熵為零

理想晶體指的好像是全同粒子體系就是粒子在 確定位置就具有確定的結構與狀態如果是像一 氧化碳一樣在晶體中都有兩個取向(OC/CO 氧在一邊或另一邊)就不是理想晶體了

因為在絕對零度時粒子內能為0 粒子停止運動 對於理想晶體來說所有的粒子將不再具有混亂 度即運動信息完全已知空間排布唯一根據Bol tzmann公式S=k·lnΩ (Ω為微觀狀態數)當Ω= 1時lnΩ=0 即S=0

對於非理想晶體由於粒子還可以具有不同取向 等各種問題。。。所以粒子狀態不唯一空間排 布也不是唯一的這時候這種晶體將具有正的零 點熵(殘餘熵)

最後,樓主以後這類問題還是在百度知道上問吧。。。。。。


難道就沒有一個人注意到麥克斯韋速率分布在低溫和高溫下的不同嗎?

請仔細看一下麥克斯韋速率分布曲線,聰明的你一定會明白的。


熵增=(內能增+壓力功)/溫度,只要知道內能壓力密度三者關係(狀態方程),就能求出熵表達式。

熵增僅僅是耗散系統的ㄧ個推論(可以由能量守恆方程推出),不保證非耗散系統成立。所以使用熵增原理之前,先證明你是耗散系統中的孤立系統。


理想氣體可逆絕熱壓縮過程是一個等熵過程,外界施與系統的功全部轉化為系統的內能,導致系統的溫度升高(理想氣體的內能只與溫度有關),是否可以說系統的熵值提高了呢?


溫度越高

熵值越大


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