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石墨烯氧化物╱高分子復材是怎樣的鍵結方式？

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化學鍵的種類依鍵結電子的形成方式及性質分為：離子鍵、共價鍵及金屬鍵；物理鍵分為：氫鍵、π-π鍵及van
der Waals。想請問石墨烯氧化物
(graphene oxide)與高分子鍵結時是甚麼鍵結方式？

2016-01-08

原子間的主要鍵結包括：離子鍵 (Ionic Bonding)、共價鍵 (Covalent Bonding) 及金屬鍵 (Metallic Bonding)；而次要鍵結的鍵結力主要源自原子或分子間的偶極（dipoles），包括：π-π 鍵、靜電力（Ionic Interactions）、凡得瓦爾鍵（van
der Waals）及氫鍵 (Hydrogen bonds)。許多一般的分子皆由一群原子以強而有力的「共價鍵」鍵結合在一起。而現代的高分子乃由極大的分子所組成之分子材料，並以固態存在，這些材料的某些性質都強烈地受到「凡得瓦爾鍵」及「氫鍵」等次要鍵結存在的影響。原因在主價鍵強度比次價鍵大很多，因此鍵長與鍵角很難有大量的變化。而且高分子鏈間的主要作用力為次價鍵，因此影響高分子運動的主要是次價鍵。為了有效提升高分子複合材料之性質，石墨烯於高分子基材之分散性及其與高分子基材是否具有化學鍵結，將是重要的決定因素，尤其要考慮在各種改質技術中，選擇適當的化學官能基及改質方法，才能有效地將石墨烯分散於高分子基材。一般來比較鍵結力為共價鍵：離子鍵：金屬鍵：氫鍵：凡得瓦爾鍵 = 1：1：1╱3：1╱10：100，也就是說共價鍵的鍵結力最強，凡得瓦爾鍵最弱。

若我們將上述鍵結簡單再分類為「共價鍵」及「非共價鍵」，則共價鍵多以 graft to (嫁接) 及Esterification（酯化）等方式進行，非共價鍵又可分為
π-π 鍵、靜電力、凡得瓦爾鍵（van der
Waals）及氫鍵。我們先來看一些共價鍵的研究包括：

1). Lu 的研究團隊發展一種合成官能基改質之石墨烯的方法，藉由 diazonium addition 反應，在石墨烯表面形成共價鍵，然後進行
atom transfer radical polymerization (ATRP) 合成 graphene╱PS 奈米複合材料，如圖 1所示。

2). Ma 等研究團隊在原位聚合法中，以 PAA (Poly amic acid, 聚亞醯胺前驅體) 聚合的起始平台，使 GO 與 PI 基材間形成共價鍵鍵結，提供一個很強的界面作用力，因此能有效的改善 GO╱PI 複合材料之機械性質。如圖 2 所示。

3). Tsai 等研究團隊加入接枝 glycidyl methacrylate
(g-TrG) 的石墨烯製備聚亞醯胺╱石墨烯複合薄膜，聚亞醯胺的二胺會因為改質石墨烯 (g-TrG) 接枝的單體 開環以形成有效的共價鍵結，可有效降低倆異質間所產生的介面熱阻抗，使得聲子的振動更易在兩者間擴散。

至於非共價鍵的研究包括：

    1). Gao 等以 nitrene chemistry 將石墨烯官能基化，其反應有許多優點，例如：可以得到各種官能基 (如：hydroxyl、carboxyl、amino、 bromine、long alkyl
    chain 等) (如圖 3 所示)；由於 GO 較容易製備，其反應進行 nitrene
    cycloaddition 時 GO 同時被還原為 graphene，因此容易利用此方法大量改質；據其報導，所改質之 graphene 為單層結構，而且於有機溶劑中有很好的溶解度。

2). Ma 等研究團隊以非共價鍵結的方式改質 GNS，將介面活性劑吸附於 GNS 表面，不僅有效避免 GNS 聚集的現象，更可提升 GNS 與 PU 高分子基材的兼容性，使 GNS 能有效分散於高分子基材中，有效建構出完整的 GNS 導電通路。

3). 在 PANI╱石墨烯復材的相關研究，透過 PANI 苯環與石墨烯間的 π-π 鍵，及 PANI 氨基與石墨烯間的靜電力與氫鍵來提高導電性。

4). 在 GO╱PANI 複合薄膜系透過 π-π 鍵、靜電力及氫鍵，在 GO╱PVA 複合薄膜系透過兩異質間羥基的氫鍵鍵結應用在陽極 MFC 具有良好的產電性能。

高分子中的分子鏈是原子以共價鍵結合起來的，分子既不能電離，也不能在結構中傳遞電子，所以高分子具有絕緣性。高分子的分子鏈纏繞在一起，許多分子鏈上的基團被包在裡面，當有試劑分子加入時，只有露在外面的基團容易與試劑分子作用，而被包在裡面的基團不易反應，所以高分子化合物的化學反應性能較差，對化學試劑顯得比較穩定，對其他異質的合成也是這樣。很明顯看出，用在機械性及導熱性強調「界面」，越強的鍵結力對這兩類性能有利，選擇共價鍵是最佳選擇；而導電性及吸附、催化等性質強調「表面」，更要視實際需要來調整鍵結力大小。甚至基材以孔隙、塊狀、薄膜方式來符合結構需要，兩異質間除了考慮鍵結力及界面外，最終還是回到「機轉」上面去思考，這才是石墨烯相關領域進行研究的學者應去注意的地方。切勿囫圇吞棗，魔鬼出在細節。

氧化石墨烯一般微結構都有損傷，但是富有多種含氧官能團，因而適合共價鍵方式連接。比如混進環氧樹脂，Isocyanate這中物質里。

也有pi-pi結合的，通過DA之類的反應將活性小分子鏈接到石墨烯上，再由鏈上活性基團和基體複合，成共價鍵。不過這一般只適用在石墨烯上。

當然也有直接混在一起的做法。

建議看看石墨烯以共價鍵和非共價鍵表面功能化修飾的論文.

石墨烯氧化物是指氧化石墨烯吧，氧化石墨烯含有一些羧酸環氧和羥基。氧化石墨烯作為高分子聚合物的增強填料一般情況下與高分子會有分子間作用力和氫鍵存在，如果發生化學反應，會有共價鍵產生。我的理解是這樣的～最近打算嘗試用石墨烯，拋磚引玉了。

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