如何證明熵增是正確的？
如題
想理解熵是什麼，首先我們要理解熵為什麼只增不減。
說到熵增，我們都知道很多例子。比如理想氣體擴散後不可能自己縮回去，溫度只能自發從高溫傳到低溫，這些都是熵增的過程。一句話，不可逆過程。
但問題是，這些不可逆過程發生的條件是什麼？是不是在某些條件下可逆？
我來給大家舉一個例子，一個熵自動減少的例子
好的。現在假設如下圖所示一個密閉的長方體空間中有六個氣體分子，一開始所有六個氣體分子都被一個擋板壓縮在長方體容器的左半邊，現在擋板取消，分子開始擴散，充滿整個容器，就像第二張圖所顯示的那樣
但是，如果我們適當規定一下氣體分子的速度方向，就像上圖那樣，兩個分子向左，四個分子向右，會發生什麼情況呢？是的，我們會發現在某一個時刻，向左的兩個分子碰壁後回彈，和向右的四個分子運動方向一致，最終這六個分子完全進入了右半空間。
這是氣體自發的擴散，按定義熵增加，又自發地退回到右半邊，按定義是熵減少。於是氣體自發地熵先增加後減少！
再舉一個最極端的例子。溫度總是自發地由高溫物體傳向低溫物體。在宏觀世界不可想像低溫物體自發傳熱給高溫。但是當分子數目足夠少的時候呢？
假設有三個分子組成的系統，動能分別為5,10,15焦耳，按照溫度對應於分子平均動能的觀點，它們的溫度對應於平均動能10焦耳左右。另外也有三個分子組成的系統，完全一樣的分子只是速度不一樣，7,8,9焦耳。現在這兩組分子被一個隔板分隔在長方體容器的兩端。現在隔板去掉，讓這兩組分子發生碰撞，很有可能第一次碰撞就在動能為5的分子和這三個分子之間。假設是動能5焦耳和9焦耳發生碰撞，動量守恆交換交換速度，也同時交換能量，結果是原來5,10,15的系統變成了9,10,15；原來7,8,9的系統變成了7,8,5。這樣，高溫系統的分子平均動能更高了，低溫系統的平均動能更低了，也就是高溫更高，低溫更低，熱量自發地從低溫傳向高溫。
現實中怎麼可能！的確，在現實中我們費力吹起一個氣球，用針一紮，只能看見氣體自發地從氣球里噴出，卻從沒有看到氣體自發地回到氣球里。如果我們不費力收拾我們的桌子，它們只會自發地越來越亂，從來沒有看見它們自發地擺整齊過。
但是，如果我們桌子上只有兩本書呢？哪怕我們不經意間隨手一放，也有可能把原來攤在桌面上的兩本書疊在一起。這樣一來，熵又減少了。
不錯，現在我們發現熵增的關鍵所在：分子數目。當我們在上面的體系中僅僅增加一兩個分子的時候，情況似乎沒有什麼變化。我的桌子上擺了不管兩本書還是三本書，似乎隨手就可以把他們疊放在一起，不需要特別的整理。但是，當分子數目一個一個的增加，一直到標準狀態下（零攝氏度，一個大氣壓下）在22.4升的容器里有個分子的時候，由量變積累的質變就發生了。
那麼，這個質變是怎麼發生的呢？
還是那個長方體空間里的例子。當擋板打開前，所有的分子都在左側，當擋板打開後，所有的分子自由選擇在長方體左邊還是右邊。所以，擋板打開後，所有的分子都重新回到右邊的概率是也就是說1.56%的可能性，再加上全部重新回到左半邊，一共是3.12%的概率氣體重新回到整個容器的一半，即熵不變。雖然很小，但是有可能的。要知道，哪怕是所有分子都在左半邊而只有一個分子在右半邊也叫熵增。所以，當氣體分子數目增加到個，那原先被限制在長方體左半邊的氣體擴散後又重新回到一半體積的概率是，可想而知和沒有沒區別。
但問題是，可不可以最終結果兩邊不同呢，還是那個長方體的例子，一開始左邊是1000個分子，那最終結果可不可以是左邊600個，右邊四百個呢？看上去雖然兩邊都有，熵是增加了，但還沒有到最大，這樣可不可以呢？其實這種情況可以這樣理解。在一個充滿800個氣體分子的長方體里，我們再從長方體左邊加入兩百個氣體分子。那這兩百個氣體分子的運動不會受到其他氣體分子運動的影響，也就是說，相當於原來真空的箱子里有兩百個氣體分子。結果呢，這多出的兩百個還是會平分到兩邊，也就是兩邊都一樣。
（當然，嚴格的數學意義表述是二項分布，這樣得到的結果如下圖所示，藍線從外到內分別是長方體中含有10,40,70,100,130,160個分子時氣體分子分布情況，橫坐標表示長方體左側所有氣體分子數佔總體分子數目的比例，縱坐標表示相對應分布的微觀狀態數，做了歸一化處理，可以近似看成對應該微觀狀態的概率，可見分子數目足夠多的時候，只有一種情況最常見最穩定，就是所有氣體分子均勻分布）
當然，我們允許長方體兩邊的氣體分子有一個兩個的差異，就好像在真空的長方體里只有兩個分子的情況下我們也無法按照熵增加的要求要求這兩個分子一定一個在左側，一個在右側。
熵增，這樣一個在微觀狀態下完全由概率決定的事情，在宏觀狀態就成了必然。
因為熵自發減少的可能性是如此之小，以至於自從宇宙誕生到現在所有的分子運動的嘗試中，始終無法找到一個幸運的系統或者分子能夠自發的熵減。
一句話，熵之所以必然增加，沒有動力或者能量的原因，是因為熵減少的概率，或者可能性小到可以忽略不計。
熵的微觀失效宏觀有效是統計力學系統微觀量波動的本質。
但是，到現在我們還沒有說明熵到底是什麼？體積增加，擴散，溫度傳導之間有什麼相同的地方？為什麼兩個不同溫度的物體傳導熱量，總能量不變而熵增加。這些問題要說的簡單明了的話一兩句可能不夠，我現在沒有時間了，大家要是感興趣我過幾天再把熵和溫度的關係給大家寫一下。這裡可以先提前說一下
熵是物體在一個一定的宏觀狀態下所有微觀狀態的總和。這是目前物理上對熵理解的最透徹的定義。熵最本質的定義就是一定宏觀狀態下所有微觀狀態的總和。現在我們假設有兩種同樣種類，同樣分子數目的氣體，一個溫度高，T1，一個溫度低，T2。按照熵增原理，這兩個氣體混合後總熵增加。問題是為什麼會增加？也就是說為什麼兩組氣體的微觀狀態數目會增加。
首先要解釋一下什麼是微觀狀態。當一個宏觀系統的宏觀變數如分子數目，總能量都一定（總能量也近似為總動能，即溫度一定）時，微觀狀態是指所有各個分子的動能組成的一個集合。假如有總共有N個分子，我們把它們編號為1,2,3,4,5…N，那麼可以假設每一個分子的能量分布如下這裡編號1到6的分子能量相同都是E1，然後是編號7到11的分子能量高一點，為E2（為了簡化起見，這裡就不討論每一個相同能量狀態下還有不同的量子態，只是定性說明原理）。因為氣體分子在不停地相互碰撞，碰撞的時候動能交換，所以能量也會交換，如果分子1和分子2碰撞，結果沒有任何變化，1,2分子能量碰撞前後都一樣，還是一樣的分布狀態。但是如果分子1和分子7碰撞，雖然總能量不變還是E，但微觀分布狀態變了，編號7,2，3,4,5,6的分子能量相同都是E1，編號1,8,9,10，11的分子能量為E2。我們把初始粒子能量分布狀態稱為分布1，分子1和分子7碰撞後的粒子能量分布狀態稱為分布2，所有這些滿足總能量相同但各個微觀粒子的能量不同的微觀狀態總數為G。那在相同的總能量分布狀態下，總共有多少種微觀狀態呢？接下來就是一個簡單的排列組合問題。總的組合數目為G=N!/(n1!n2! n3!...)，這裡！是階乘，n1指在這個系統里能量為E1的分子總數目為n1，n2指在這個系統里能量為E1的分子總數目為n2，依次類推。
按理說，推理到這裡微觀狀態解釋清楚了，熵也就解釋清楚了，低溫物體處在能量較低的狀態，比如E1的分子數目肯定比高溫物體多，按照這個公式計算的G肯定比高溫物體小，然後和高溫物體接觸的時候通過充分的碰撞，兩者溫度相同，分子能量分布也趨於相同，結論完成。
但是這裡有一個問題：為什麼低溫物體的熵一定會小？
如果一個系統所有的氣體分子能量各個不同，那它的微觀狀態數就是N！，和總能量無關，也就是說不論高溫還是低溫，微觀狀態數都不變，熵都不變，只和總分子數有關。
按照常理，似乎氣體分子的速度，也就是分子的能量可以取任意數，或者說，兩個氣體分子的能量差可以無限小。就算這個氣體系統中分子最高動能只有1J，那在0J和1J之間有多少自然數呢？在0J和0.1J之間呢？0J和0.001J之間呢？無窮多個。不管有多少分子，我們都可以在0和任意正數之間找到一個自然數與之對應。那這個氣體系統的總溫度可以無限逼近絕對零度，但同時總熵不變，都是N！。
問題出在哪裡呢？
其實我們這裡有一個被大家忽略的假設：為什麼能量一定可以無限細分呢？
既然我們都承認，物質是不能被無限細分的，有被稱為分子，原子的基本組成單元。就算是這些基本單元，也要有電子質子中子這些單元，它們有一個共同點，就是它們都是由各自的基本大小無法被分割的。因此，說我們切割出半個原子，或者半個電子是沒有意義不可能的。
既然物質在微觀世界不可能無限分割，那能量是不是也是這樣呢？或者說，物質在微觀世界是不連續的，能量會不會也是不連續的呢？
從此也可以繼續向下問，那時間呢，長度呢？是不是都有一個最小單位時間？最小單位長度？小於這個長度，沒有單獨的一個物體存在。同樣，時間是以最小時間為單位一點一點向前推進的，小於這個單位時間的時間差不存在？
當然，答案是肯定的，我們在宏觀世界裡所有認為連續的東西在微觀世界裡基本上都是片段的。能量也是如此。
這個世界存在一個最小的能量單位，分子不管獲得還是失去能量，都只能是這個最小能量單位的整數倍。這是氣體宏觀熵的最本質的來源。
正式因為如此，任意一個氣體分子的能量增量必須大於某一個最小單位能量。公式如下（沒有公式只能說到這裡了額。。。這裡C和M,H都是常數，P是動量）
這個也是量子力學裡的測不準原理（只是簡單說明性質，大家定性理解就好。。。沒有詳細論證。。請不要太較真）因此，如果所有的氣體分子能量都不一樣，那總平均能量只能是最小單位能量C乘以（N+1）/2。當然，這個數字具體是多少我們不知道，但任何一個系統溫度不同於它只能是系統內部有部分分子能量相同。然後溫度越低，能量相同的分子就越多。於是以上熱運動帶來的熵就算是徹底解決了。
當然。關於為什麼熵的最終表達式是lnG，還有就是為什麼同質量的不同溫度的同種物體混合熵增加，這又是另一個問題了。我們可以繼續討論
雖然可能是無意的，但上面那個帶圖和公式的回答，忽悠了本來就對概念似懂非懂的知友，有些誤人子弟。
只需考慮Loschmidt的反駁：任何聲稱只從可逆的物理定律就能推導出熵增的結論都是錯的。因此熵增只是對現象的描述，不是只從基本物理定律證明的結論。
為何？實際上，對於任何一個熵增的微觀態，反轉所有粒子的速率就得到了熵減的一個微觀態，反之亦然，熵增和熵減的微觀態是一一對應的。所以每個宏觀態下允許的熵增和熵減的微觀態各佔一半。
一般認為，擺脫Loschmidt反駁的出路在於假設初始邊值條件。比如說假設初始時粒子的動量是uncorrelated的(有時被叫做independence假設)，或假設過去的熵值很低(big bang!)，等等。其實確實沒有辦法證明熱力學熵增加是對的。熱力學第二定律只是斷言孤立系統的總熵不減少。並沒有任何道理說明熵不能保持不變。當然，對於已知是不可逆的熱力學過程，可以透過人為構造一個從末態返回初態的可逆過程與之構成循環，然後援用卡諾熱機的論證說明每次循環都會導致熵的增加。
但是，現實中幾乎沒有真正的孤立系統，而神奇的地方在於：總可以把有限的開放系統S看作是一個假想孤立系統A的子系，用A的幺正演化「模擬」出子系統S的不可逆過程。由於開放系統總可以被密度矩陣描述，所以可以透過純化（Purification of quantum state）將它視作從A的純態得出的約化密度矩陣。給定S的初態和末態即可純化得到對應的A的初末態，從A的一個純態到另一個純態當然只需要幺正演化，因此假設A是孤立系統是完全合理的。
在這個思想實驗中，只觀測S的觀測者會認為：S的熵增加了，這是沒有錯的。但是S根本不是孤立系統，在這個情境里和熱力學第二定律有關的應該是孤立系統A的總熵。由於幺正演化的可逆性，其總熵保持不變。換而言之，無論從一個開放系統中觀察到多長時間的熵增，僅憑這點都無法說明總熵是增加的。從這個例子可以看出，「證明」熱力學熵增加這件事本身意義不是很大。1，你可以證明孤立系統在限定條件下熱力學熵必須增加，但是這隻有參考意義，常見的系統都是開放的。2, 你無法一般地證明開放系統的熵必須增加，並且每一個熵正在增加的有限開放系統都對應一個熵保持不變的有限孤立系統，可以把前者看作後者的一部分。這個孤立系統當然是假想的，可是：如果這真的是一個有效的證明，那麼它應該對合理的假想系統也成立。因此，還不如承認我們看到的熵增趨勢是一種從大量現實經驗中歸納出的總結，而不是能從底層的可逆動力學機制證明的推論。熵增就是從不均勻趨於均勻，從有序趨於混亂。把耳機扔在書包里，過幾天後拿出來，你就明白為什麼熵增是對的了。。。
上面幾樓所說的熵，是信息學上的熵，並非熱力學上的、物理意義的熵。下面從熱力學的角度談談最原始的熵的定義。
物理學意義的熵（S），是指熱量（Q）和溫度（T）的比值。公式為：
S=Q/T通常，熱力學只研究熵的變化情況，而非其絕對值，因此更常見的熵公式為：
dS=dQ/T說說熵的來歷：
19世紀工程師卡諾發現了一種利用氣體作為介質的發動機（熱機）運作過程，首先是氣體等溫吸熱，然後絕熱膨脹，然後等溫放熱，然後絕熱收縮回到初始狀態。在這個運作過程中，氣體向熱源吸熱，然後向冷源放熱。同時對外做功。這個循環方式被稱為卡諾循環。（也被證明是效率最高的熱機循環）雖然上述的過程是可以循環進行的，但是很明顯的一點就是，卡諾循環並不能無限進行下去，熱源
在放出熱量後，溫度下降；而冷源吸收熱量後，溫度上升。當熱源和冷源溫度相同時，卡諾循環就終止了。如何描述系統這種不可逆轉的屬性呢？物理學家們就定義了熵。很明顯，在一次循環中，卡諾熱機從溫度為T1的熱源這裡吸收了熱量Q，然後釋放給了溫度為T2的冷源。那熱源這邊減少的熵為dS1=dQ/T1，而冷源處增加的熵為dS2=dQ/T2
因為T1&>T2，所以dS1&
如果熵增是正確的，那為何現有星系運行的如此有規律，星云為何能形成恆星和行星，並變的有規律化，這難道不是熵減嗎。
實際上，兩個系統並不會達到熱平衡以後一直保持平衡狀態不變。龐加萊回歸定理告訴我們，只要經歷足夠長的時間，系統可以出現從平衡態到不平衡的狀態的演化。實際上，儘管表面上看起來宏觀態比較平靜，只是漸漸達到熱平衡了而已，但是實際上從微觀的角度來看，系統中各個粒子的位置，速度等的變化簡直是天翻地覆。每一組粒子的速度與位置的取值都構成一個微觀態，在這些微觀態中，有的微觀態對應的是達到熱平衡的宏觀態，有的則對應這非平衡的宏觀態。平衡的宏觀態對應的微觀態的數目，遠遠大於非平衡的宏觀態對應的微觀態的數目。所以我們之所以會看到系統處於熱平衡，完全是因為概率已經大到你幾乎不可能看到其他的狀態了。
考慮兩個孤立系統A與B，分別具有溫度T1與T2。如果把這兩個系統放到一起，允許他們之間進行熱交換，但是仍然保持這兩個系統形成的大系統(A+B)與外界完全隔絕。常識告訴我們這兩個系統之間會進行熱交換，直到他們的溫度相同為止，也就是達到熱平衡為止。從初始時刻兩個系統具有不同的溫度，到最後他們達到熱平衡，整個過程是熵增的。
用一個比較形象的例子來比喻這個過程就是：
假設你跟你的室友玩撲克牌遊戲。遊戲規則是，把一疊撲克牌從中間一分為二，上半部分歸你所有，下半部分歸你室友所有；你跟室友各自把自己手裡所有牌的值相加，總和比較大的人獲勝。假設你的室友在作弊，在你們開始玩撲克牌之前，你的室友把最大的牌都放到了下半部分（這就好比於初始時刻A與B系統具有溫度差）。第一局，好無懸念，你室友贏了。第一局結束以後，你們進行了洗牌（A與B之間進行了熱交換），洗牌並不徹底（A與B之間的熱交換隻是進行了部分，並沒有結束），大的牌仍然多分布於下半部分，而上半部分則以小牌為主（A與B仍然存在溫度差）。第二局，你室友又贏了，但是這次你們的差距就沒那麼大了（A與B溫度差減小了）。隨著遊戲一局一局地進行，牌洗得越來越均勻了（A與B逐漸趨近於熱平衡），你跟你室友的差距也就越來越小（A與B的溫度差越來越小）。最終，牌徹底被洗勻了（A與B達到了熱平衡），此時你跟你室友也開始不分勝負了各贏一半了（A與B溫度相等了）。自從牌被洗均勻了以後以後，不管遊戲怎麼進行，牌一次又一次被洗，每次洗出來的都比較均勻，你的室友總是沒那麼好運，從來也拿不到遠遠大於你的牌的組合，當然你也沒那麼好運（A與B達到熱平衡了以後就會保持熱平衡的狀態不再繼續變化）。當然，這並不是說不管你怎麼洗牌牌都會那麼均勻，也許你第10000000000000次遊戲的時候，剛好把最大的牌洗給了室友，而最小的牌給了自己（兩個系統並不會達到熱平衡以後一直保持平衡狀態不變，經歷足夠長的時間，系統可以回到最初的不平衡的狀態）。
再來分析一下打牌過程的牌堆的熵的變化。剛開始的時候，牌堆處於一個極端罕見的狀態，此狀態對應的牌的組合的數目（微觀態數目）很少，所以初始時刻熵比較高。隨著一次又一次的洗牌，牌變得越來越均勻，牌堆也從開始的比較罕見的狀態逐漸變得不那麼罕見，整個過程熵在不斷增加。最後，牌被徹底洗勻了，變成了最平庸的狀態，此時熵達到了極大值。牌洗均勻了以後，絕大多數情況下你繼續洗牌牌堆總會保持比較均勻的狀態，也就是熵不會減小，但是也不排除某次洗牌洗到了奇葩的情況（熱力學定律是實驗定律，並不是絕對不會被違背的）。
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