我們談論的不可逆過程的「熵變」是什麼？
最近在學習物理化學，讀到熱力學第二定律時對於熵函數這個概念理解有困惑。
根據熱力學第二定律引出的熵函數，定義為可逆過程熱效應除以熱源溫度（也即系統溫度，因為可逆過程體系溫度相同）：dS=（δQ/T）。另，可由卡諾定理和卡諾循環引出熵函數（即上述定義式），並給其物理含義：系統的熵變等於可逆過程的熱溫商之和，無限小過程的熵變等於其熱溫商。
依照上述定義，我理解的熵函數是對於可逆過程定義的一個函數，而對於不可逆過程體系，討論其混論程度時應該用「熱溫商」而非「熵」。我們在求所謂不可逆過程的「熵變」時，也通常將不可逆過程設計為可逆過程（即連續的，無限小的過程），通過「無限小過程的熵變等於其熱溫商」來計算不可逆過程的「熵變」。對此，我的問題是：我們平時談論的不可逆過程的「熵變」應該不是定義上的熵變，而是「熱溫商」吧？「熵」這個函數嚴格上來說是不是僅針對可逆過程？
順帶請教下，如何加深對熵函數的理解？在學習物理化學這一課程時可有較好的參考書推薦？
熵是狀態函數，熵變跟過程沒有關係，但要用可逆過程來計算。
狀態1到狀態2有無數種走法，熵變都一樣，但你想計算熵變到底等於多少，就要設一個可逆走法以便你能用那個熱溫商積分來算。算了出之後，那無論實際走哪個過程，都是這個數，因為人家是狀態函數取值跟過程沒有關係。
只考慮熱力學，即宏觀系統的熵應當這麼理解：熵是一個系統的狀態函數，即取值只與系統所處的狀態有關，與過程無關，這是可以通過熱力學第二定律利用全微分關係證明的。對於可逆過程，可以通過計算熵變，對於不可逆過程我們只有Clausius不等式
，因此不能用這個積分計算熵變，但是可以利用熵是狀態函數的性質直接對始末態的系統的熵相減進行計算。實際操作中，就是構造兩個狀態之間的可逆過程。由於熵狀態函數的性質，這一過程的構造是任意的。
有關對熵的理解：熱力學上的熵變可以理解成「時間箭頭」：系統只會向熵增大(不減小)的方向演化。這一不可逆性來源於以下兩個能量傳遞過程的不可逆性：能量從宏觀到微觀(功轉化為熱)、微觀到到微觀(熱傳導)。
統計力學中Boltzmann對熵的定義熵是狀態函數，跟過程沒有關係。
我最喜歡的理解熵的方式就是我們能獲取關於系統狀態的信息越少（系統可能的圍觀狀態越多），熵就越大，從你給的熱力學熵的定義也可以看出來。相反，如果我們完全知道一個系統一定在某個狀態，表示系統的圍觀狀態可能數為1，從定義就看出熵現在就為零了。
而為什麼要用ln函數來表示呢，比如你有3個經典比特。每個比特只能在0和1的狀態，系統可能的狀態數是2^3對吧～如果直接用與2^3為正比或者其他關係來表示，我們對系統比特數沒什麼概念。但是如果取對數，你就會發現比特數量3跑到下面來了，熵直接正比於比特數。所以在我看來，用資訊理論去理解上不僅是很好的，而且是必要的～
這就是我的理解啦～希望能拋磚引玉～我現在也沒覺得自己對熱力學的各種量理解清楚了……所以很多時候還是需要時間自己慢慢思考摸索，一遍又一遍，才慢慢地進步。想理解熵是什麼，首先我們要理解熵為什麼只增不減。
說到熵增，我們都知道很多例子。比如理想氣體擴散後不可能自己縮回去，溫度只能自發從高溫傳到低溫，這些都是熵增的過程。一句話，不可逆過程。
但問題是，這些不可逆過程發生的條件是什麼？是不是在某些條件下可逆？
我來給大家舉一個例子，一個熵自動減少的例子
好的。現在假設如下圖所示一個密閉的長方體空間中有六個氣體分子，一開始所有六個氣體分子都被一個擋板壓縮在長方體容器的左半邊，現在擋板取消，分子開始擴散，充滿整個容器，就像第二張圖所顯示的那樣
但是，如果我們適當規定一下氣體分子的速度方向，就像上圖那樣，兩個分子向左，四個分子向右，會發生什麼情況呢？是的，我們會發現在某一個時刻，向左的兩個分子碰壁後回彈，和向右的四個分子運動方向一致，最終這六個分子完全進入了右半空間。
這是氣體自發的擴散，按定義熵增加，又自發地退回到右半邊，按定義是熵減少。於是氣體自發地熵先增加後減少！
再舉一個最極端的例子。溫度總是自發地由高溫物體傳向低溫物體。在宏觀世界不可想像低溫物體自發傳熱給高溫。但是當分子數目足夠少的時候呢？
假設有三個分子組成的系統，動能分別為5,10,15焦耳，按照溫度對應於分子平均動能的觀點，它們的溫度對應於平均動能10焦耳左右。另外也有三個分子組成的系統，完全一樣的分子只是速度不一樣，7,8,9焦耳。現在這兩組分子被一個隔板分隔在長方體容器的兩端。現在隔板去掉，讓這兩組分子發生碰撞，很有可能第一次碰撞就在動能為5的分子和這三個分子之間。假設是動能5焦耳和9焦耳發生碰撞，動量守恆交換交換速度，也同時交換能量，結果是原來5,10,15的系統變成了9,10,15；原來7,8,9的系統變成了7,8,5。這樣，高溫系統的分子平均動能更高了，低溫系統的平均動能更低了，也就是高溫更高，低溫更低，熱量自發地從低溫傳向高溫。
現實中怎麼可能！的確，在現實中我們費力吹起一個氣球，用針一紮，只能看見氣體自發地從氣球里噴出，卻從沒有看到氣體自發地回到氣球里。如果我們不費力收拾我們的桌子，它們只會自發地越來越亂，從來沒有看見它們自發地擺整齊過。
但是，如果我們桌子上只有兩本書呢？哪怕我們不經意間隨手一放，也有可能把原來攤在桌面上的兩本書疊在一起。這樣一來，熵又減少了。
不錯，現在我們發現熵增的關鍵所在：分子數目。當我們在上面的體系中僅僅增加一兩個分子的時候，情況似乎沒有什麼變化。我的桌子上擺了不管兩本書還是三本書，似乎隨手就可以把他們疊放在一起，不需要特別的整理。但是，當分子數目一個一個的增加，一直到標準狀態下（零攝氏度，一個大氣壓下）在22.4升的容器里有個分子的時候，由量變積累的質變就發生了。
那麼，這個質變是怎麼發生的呢？
還是那個長方體空間里的例子。當擋板打開前，所有的分子都在左側，當擋板打開後，所有的分子自由選擇在長方體左邊還是右邊。所以，擋板打開後，所有的分子都重新回到右邊的概率是也就是說1.56%的可能性，再加上全部重新回到左半邊，一共是3.12%的概率氣體重新回到整個容器的一半，即熵不變。雖然很小，但是有可能的。要知道，哪怕是所有分子都在左半邊而只有一個分子在右半邊也叫熵增。所以，當氣體分子數目增加到個，那原先被限制在長方體左半邊的氣體擴散後又重新回到一半體積的概率是，可想而知和沒有沒區別。
但問題是，可不可以最終結果兩邊不同呢，還是那個長方體的例子，一開始左邊是1000個分子，那最終結果可不可以是左邊600個，右邊四百個呢？看上去雖然兩邊都有，熵是增加了，但還沒有到最大，這樣可不可以呢？其實這種情況可以這樣理解。在一個充滿800個氣體分子的長方體里，我們再從長方體左邊加入兩百個氣體分子。那這兩百個氣體分子的運動不會受到其他氣體分子運動的影響，也就是說，相當於原來真空的箱子里有兩百個氣體分子。結果呢，這多出的兩百個還是會平分到兩邊，也就是兩邊都一樣。
（當然，嚴格的數學意義表述是二項分布，這樣得到的結果如下圖所示，藍線從外到內分別是長方體中含有10,40,70,100,130,160個分子時氣體分子分布情況，橫坐標表示長方體左側所有氣體分子數佔總體分子數目的比例，縱坐標表示相對應分布的微觀狀態數，做了歸一化處理，可以近似看成對應該微觀狀態的概率，可見分子數目足夠多的時候，只有一種情況最常見最穩定，就是所有氣體分子均勻分布）
當然，我們允許長方體兩邊的氣體分子有一個兩個的差異，就好像在真空的長方體里只有兩個分子的情況下我們也無法按照熵增加的要求要求這兩個分子一定一個在左側，一個在右側。
熵增，這樣一個在微觀狀態下完全由概率決定的事情，在宏觀狀態就成了必然。
因為熵自發減少的可能性是如此之小，以至於自從宇宙誕生到現在所有的分子運動的嘗試中，始終無法找到一個幸運的系統或者分子能夠自發的熵減。
一句話，熵之所以必然增加，沒有動力或者能量的原因，是因為熵減少的概率，或者可能性小到可以忽略不計。
熵的微觀失效宏觀有效是統計力學系統微觀量波動的本質。
但是，到現在我們還沒有說明熵到底是什麼？體積增加，擴散，溫度傳導之間有什麼相同的地方？為什麼兩個不同溫度的物體傳導熱量，總能量不變而熵增加。這些問題要說的簡單明了的話一兩句可能不夠，我現在沒有時間了，大家要是感興趣我過幾天再把熵和溫度的關係給大家寫一下。這裡可以先提前說一下
熵是物體在一個一定的宏觀狀態下所有微觀狀態的總和。這是目前物理上對熵理解的最透徹的定義。
排名第一的回答很準確了，其實不僅是熵，所有的狀態函數都許過程無關，數學上是對路徑無關的積分。對於熵的理解，這裡不得不要說下波爾茲曼公式，其大意是熵是與混亂度成對數關係，這個你會學到。另外還有負熵一說，比如光合作用。其實熵的概念已經運用到了信息領域。薛定鄂有本書做 what is life 似乎對此也引入到生命領域了。
熱力學熵的物理意義是一個系統在同一宏觀狀態下的「可能」微觀態數量。
比如說，我們考慮在一個盒子里有四個氣體分子，盒子中央有一個隔板。如果把隔板放下，讓四個氣體分子都在隔板左側。稱為狀態 A。然後把隔板打開，稱為狀態 B。狀態 A 里，氣體分子的活動空間比狀態 B 少了一半。所以說狀態 A 的熵比狀態 B 要少。當然，我們會發下這個物理意義沒有辦法直接量化定義。比如說，兩個狀態的微觀態數量其實都是無窮多的，如果按照數學意義上無窮多的比較其實是相同的。這就是量化熵定義和其物理意義在理解上的難度。
拿晶體來說，在晶體態下，分子已經不是在空間里活動了，而是必須處於晶體框架下的某個位置，所以晶體的熵很低。
對應到信息熵：信息是「不確定性的消除」。當你看到一個熱力學系統的宏觀態時，很明顯，熵越低的時候它的微觀態的不確定性越小。真正想要透徹地理解熵，需要用到統計力學。
有一句話想必大家已經聽爛了：「熵是對無序程度的衡量，熵越大越無序，熵越小越有序」；但是什麼是無序程度呢？這個也不太好理解，說這句話似乎並沒有加深大家對熵的理解。還有一個也幾乎是人盡皆知的公式，那就是，其中
是系統的宏觀態所對應的微觀態的數目，但是這個公式似乎也沒給什麼直觀的理解。
考慮兩個孤立系統A與B，分別具有溫度T1與T2。如果把這兩個系統放到一起，允許他們之間進行熱交換，但是仍然保持這兩個系統形成的大系統(A+B)與外界完全隔絕。常識告訴我們這兩個系統之間會進行熱交換，直到他們的溫度相同為止，也就是達到熱平衡為止。從初始時刻兩個系統具有不同的溫度，到最後他們達到熱平衡，整個過程是熵增的。
下面就從微觀的角度來分析以下這個過程：
實際上，兩個系統並不會達到熱平衡以後一直保持平衡狀態不變。龐加萊回歸定理告訴我們，只要經歷足夠長的時間，系統可以回到最初的那樣A具有溫度T1，B具有溫度T2的這個不平衡的狀態。實際上，儘管表面上看起來A與B比較平靜，只是漸漸達到熱平衡了而已，但是實際上從微觀的角度來看，系統中各個粒子的位置，速度等的變化簡直是天翻地覆。每一組粒子的速度與位置的取值都構成一個微觀態，在這些微觀態中，有的微觀態對應的宏觀態是A與B具有相同的溫度，有的則對應這A與B溫度不同。A與B具有相同的溫度這個宏觀態對應的微觀態的數目，遠遠大於A與B溫度不同這個宏觀態對應的微觀態的數目。所以我們之所以會看到系統處於熱平衡，完全是因為概率已經大到你幾乎不可能看到其他的狀態了。
A與B剛剛開始接觸的時候，他們還沒來得及達到熱平衡，此時A具有溫度T1，B具有溫度T2。這個宏觀態對應的微觀態屬於少數群體，這個群體的微觀態的數目相比於熱平衡這個宏觀態對應的微觀態的數目少太多太多。兩個系統接觸以後，他們形成一個大的系統，大的系統會繼續演化，微觀態會繼續劇烈變化，這個過程相當於重新洗牌。等洗完牌以後，就幾乎不可能再次抽到這麼少數的群體了。所以，系統會自發趨於熱平衡的原因，就跟 「每次有人買彩票中獎500萬元以後下一次一定不會再中五百萬」 是一個道理。
至於熵，有了剛剛的論述，現在也許就更好理解這個公式了：
是系統的宏觀態所對應的微觀態的數目，剛開始的時候，A與B沒有達到熱平衡，所以他們的宏觀態對應的微觀態數目
比較小，也就是熵比較低。等到系統演化了，重新洗牌了，A與B沒有幸運地被再次分配給一個微觀態數目比較小的宏觀態，也就是此時
變大了，也就是熵增加了。這就是熵增的本質。
所以說，與其說熵是對「無序程度」的衡量，我更傾向於說熵是對「宏觀態的平庸程度」的衡量。就跟買彩票一樣，絕大多數人買彩票都不會中獎，如果你買彩票也沒中獎，那麼說明的這個買彩票的結果比較平庸；但是如果你中了五百萬，那麼你這個結果就是萬里挑一的，這個結果就是不平庸的。
拿撲克牌舉例子好了，假設你跟你的室友玩撲克牌遊戲。遊戲規則是，把一疊撲克牌從中間一分為二，上半部分歸你所有，下半部分歸你室友所有；你跟室友各自把自己手裡所有牌的值相加，總和比較大的人獲勝。假設你的室友在作弊，在你們開始玩撲克牌之前，你的室友把最大的牌都放到了下半部分（這就好比於初始時刻A與B系統具有溫度差）。第一局，好無懸念，你室友贏了。第一局結束以後，你們進行了洗牌（A與B之間進行了熱交換），洗牌並不徹底（A與B之間的熱交換隻是進行了部分，並沒有結束），大的牌仍然多分布於下半部分，而上半部分則以小牌為主（A與B仍然存在溫度差）。第二局，你室友又贏了，但是這次你們的差距就沒那麼大了（A與B溫度差減小了）。隨著遊戲一局一局地進行，牌洗得越來越均勻了（A與B逐漸趨近於熱平衡），你跟你室友的差距也就越來越小（A與B的溫度差越來越小）。最終，牌徹底被洗勻了（A與B達到了熱平衡），此時你跟你室友也開始不分勝負了各贏一半了（A與B溫度相等了）。自從牌被洗均勻了以後以後，不管遊戲怎麼進行，牌一次又一次被洗，每次洗出來的都比較均勻，你的室友總是沒那麼好運，從來也拿不到遠遠大於你的牌的組合，當然你也沒那麼好運（A與B達到熱平衡了以後就會保持熱平衡的狀態不再繼續變化）。當然，這並不是說不管你怎麼洗牌牌都會那麼均勻，也許你第10000000000000次遊戲的時候，剛好把最大的牌洗給了室友，而最小的牌給了自己（兩個系統並不會達到熱平衡以後一直保持平衡狀態不變，經歷足夠長的時間，系統可以回到最初的不平衡的狀態）。
再來分析一下打牌過程的牌堆的熵的變化。剛開始的時候，牌堆處於一個極端罕見的狀態，此狀態對應的牌的組合的數目（微觀態數目）很少，所以初始時刻熵比較高。隨著一次又一次的洗牌，牌變得越來越均勻，牌堆也從開始的比較罕見的狀態逐漸變得不那麼罕見，整個過程熵在不斷增加。最後，牌被徹底洗勻了，變成了最平庸的狀態，此時熵達到了極大值。牌洗均勻了以後，絕大多數情況下你繼續洗牌牌堆總會保持比較均勻的狀態，也就是熵不會減小，但是也不排除某次洗牌洗到了奇葩的情況（熱力學定律是實驗定律，並不是絕對不會被違背的）。熱力學本質上研究的是平衡態的物理，因為宏觀的熱力學量只能在平衡態下定義。近平衡態中局部可以看作平衡態，因此可以定義局域的熱力學量。
熱力學中的熵，就是一個只能在平衡態下定義的量。反之只要初末狀態都是平衡態，我們就始終有熵的概念，兩態之間的熵差因而也有合理的定義。具體而言，我們可以構造一個可逆過程，使得這一過程的初末態和不可逆過程重合，進而算出兩態的熵差。這也可以直接作為兩平衡態之間熵差的定義，因為任何兩個平衡態都可以用可逆過程連在一起。
非平衡態下也可以定義熵，但那就是另一個故事了。上面說的都太專業了，簡單的說熵就表示一個物質的混亂度，比如說1mol氮氣和1mol氧氣同時放在一個容器里，它們會自發的，不可逆混合在一起，如果把混和的前後看成是兩個狀態，則混合前的狀態到混合後的狀態的這個過程就是混亂度增加的過程。而熵就是用來計算混亂度變化的一種狀態函數。熵越大，混亂程度也就越高。PS：好久之前學的，可能說的有不正確的地方，不過咱們可以討論討論嘛。
很多人都會對這個熵的定義感到不解，其實原因很簡單，熱力學裡熵的定義太奇葩。
試問在學習熵之前，誰有見過一個物理概念，不是直接給出定義，而是給出其變化量的定義的？而且這個定義還是一個很不直觀的過程的積分？就熵本身，熱力學實際只是告訴了你，它是系統的一個狀態量而已。
個人認為，從熱力學意義上，要真正理解熵是極其困難的事情。事實上，熱力學的很多公式也是非常不直觀的，你以後如果繼續學習和研究的話，會發現自己基本不會以熱力學的範式思考問題，而是以統計力學的範式思考（我跟我身邊的人基本都是）。要理解熵，還是按照統計力學的範式來理解吧。如果是學化學的話，也沒必要專門看什麼英文物理書籍，看《費曼物理講義》裡面統計力學的章節即可，或者隨便哪本講統計力學的書。當然，按個人經驗，要真正很透徹地理解，還是需要一些實踐的，雖然之前經常我都覺得我已經很懂了不可逆過程中，沒有外部能量的加入，物體的無序性增加，這個過程就是所謂熵變。
根據熵增原理：任何熱力過程均向熵增的方向發展，其中可逆過程熵變為0，不可逆過程熵變為正。任何熱力過程（沒有外界干預條件下）均是由有序向無序發展的，熵可以理解為表示物態的一個參數。再多一句嘴，熵變由熵流和熵產組成，熵產恆為正，熵流正負均可，但是在一個孤立的熱力過程中，二者之和一定為正。若從一整個循環來看，熵是狀態參數，與過程無關。循環，工質狀態恢復到初始狀態，熵變為0。
好好複習物理化學。
物理化學你就好好看看書吧，o_O要是以後要學化工熱力學，書看著都困啊:"(不說了複習去了....
1，熵，具有廣延性質的狀態量。是系統無序程度的度量，是熱力學概率的函數，所謂熱力學概率，是指對應於確定宏觀狀態的微觀狀態的總和。1877年，偉大的玻爾茲曼證明了S=k lnΩ，其中，S是熵，k是玻爾茲曼常數，Ω就是熱力學概率。證明過程是這樣的，假設一閉口系，用絕熱擋板分開（我就問你經典不，真的是最簡單的往往是最有用的，哈哈）由於左右兩部分的總熵是各部分的和，有S=S1+S2，而兩部分的概率是乘法的關係，有Ω=Ω1×Ω2.故f(Ω1×Ω2)=f(Ω1)+f(Ω2)，只有對數滿足這個關係。好了，關於熵就說這麼多了，下面說你那個積分式。 2.ps.我在用手機寫，公式打不了，有人看再改吧……………… 題目中那個積分叫克勞修斯積分等式，是根據卡諾定理證明的，可逆為零，不可逆小於零，不可能大於零，這是熵的最直觀的定義形式，原理基於卡諾定理， 3，綜合以上，所有熱力學過程，甚至一切過程，總是從有序走向無序的過程，你比如說你有一把大米，往桌子上一灑，肯定是一個雜亂無章的狀態，要讓他有序，必須付出代價，你把所有大米大頭朝北排列起來，是要付出體力的，這就是熱力學第二定律的本質，越亂，熵越大，而且，自然界的萬事萬物都有這個亂的趨勢，到這裡，以上所說，均為孤立系統，對於生物進化，是特例，參見高教版工程熱力學，童鈞耕教授解釋生物體的負熵流，以及西工大版工程熱力學，熱力學第二定律的局限性，馮青教授解釋了宇宙的熱寄說，這都很有助於理解熱力學第二定律，4.核心，你要理解你列出的式子是什麼，那不是熵的本質，僅是一種最直觀的解釋，能證明熵是狀態參數以及判斷過程是否可能發生，是否可逆，
pps，今天是12.26.明天還有兩門課要考，我的解釋希望能幫到你，我的各種說法，均來自於工程熱力學，高教版和西北工業大學版
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