為什麼金屬催化中鈀研究的最多，它有何特性？

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研究生的時候玩過一段時間鈀，不妨來聊聊這個問題。

事實上，金屬催化中鈀並不是研究的最多的：

雖說不太準確，但是用谷歌學術搜索的結果數還是能代表一些情況，用Google學術搜索鈀催化有73萬條記錄。

鐵催化有132萬條記錄

相同的搜索方式，銅催化有136萬條，金催化110萬，鎳催化109萬，鋅催化80萬，銀催化74萬，由此可見，哪怕是在過渡金屬裡面，鈀催化都排不進前五。所以「研究的最多」，也就無從談起了。

但是多達73萬條記錄，依然證明鈀催化還是很熱門的，最近灌水嚴重的鈷是56萬條，近年熱門的銠只有49萬條，釕14萬，錸4萬條，知乎最喜歡的金屬鉿才2萬多條。

至於為什麼鈀催化這麼火，這個要分階段來看。

一切的一切，起源於「民科」醫生武拉斯頓（William Hyde Wollaston，1766～1828），他不好好乾自己的本職，在1802年發現了鈀和銠兩種金屬（插句題外話，我特別喜歡銠，Rhodium的詞根來源於玫瑰，因為武拉斯頓當初發現其氯鹽的溶液呈現玫瑰紅色），不過可惜的是，武拉斯頓本人並沒有從他的這個偉大發現中獲得利潤，在他那個年代，鈀被認為是無用的金屬，在他去世後的一百多年內，鈀的化學性質和他的鄰居鎳、鉑相比較，任然被認為是相形見絀的，這個現象一直維持到1942年鈀碳催化劑的發現和1946年Lindlar Catalyst的發現，也是這兩個催化劑使得人們對鈀的活性，以及對於雙鍵和三鍵的親和性得到了重視。

隨著二戰的結束，之後的歐洲重建工作使得對於塑料和精細化工品的需求呈現爆炸性的增長，Walter Hafner就開始研究怎麼從乙烯合成環氧乙烷，當時他的做法是把乙烯和氧氣通過一個鈀碳床，但是得到的一種具有刺激性氣味的化學品--乙醛，後來這一方法得以商品化，並被稱為Wacker process，這一反應，奠定了鈀在有機合成中重要催化劑的地位。事實上，Hafner也是第一個分離鈀-烯丙基配位化合物的化學家，他的這一發現也為20世紀最偉大科學發現之一提供了靈感：鈀催化交叉偶聯反應。

鈀並非是第一個用於偶聯反應的過渡金屬，下圖顯示了金屬催化的偶聯反應發現和發展時間線（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062 – 5085）

隨後對於鈀的研究熱潮可以分為三個部分，第一波熱潮是1968年到1976年，1968年的時候，Heck（致天國的Heck）第一個發現了鈀可以用於催化偶聯反應。他在2006年發了篇Synlett，詳細講述了他的心路歷程（Synlett 2006(18): 2855-2860)。他把醋酸苯基汞，四氯鈀酸鋰丟在乙腈裡面攪，通入乙烯，0度下很快就得到產物了。這個反應報道後，很多研究團隊相繼報道了用四氯鈀酸鋰催化的烯烴偶聯反應，但是汞都是必不可少的，我們知道汞的毒性是很大的，於是Mizoroki和Heck等相繼發展了無需汞的二價鈀催化的偶聯反應。也就是後來所稱的Mizoroki–Heck reaction，但是更多人喜歡簡單的叫Heck reaction，亦就是大名鼎鼎的赫克偶聯了，在隨後的幾十年內，無數的科學家前赴後繼努力，紛紛證明了這個反應的普適性和重要性。

到了70年代中期，科學家逐漸發現鈀比銅、鎳在催化偶聯反應方面更具有優勢，在Heck反應剛出現的時候，人們認為銅是專攻三鍵的，鈀是專攻雙鍵的，隨著研究的深入，人們發現鈀啥都能搞定，簡直是個妖艷賤貨，而且具有更高的選擇性，而著名的Sonogashira反應也是在這一階段發現的。

隨後就是由Negishi（美國的Negishi，比你們高到不知道哪去了，我和他談笑風生）和Suzuki引起的第二波熱潮，這波主要從1976年到1995年，主要是對普適性的研究。1976年，Negishi報道了鈀催化的有機鋁和有機鋅底物的偶聯反應.（Negishi 反應）

1979年，Suzuki報道了零價鈀配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發生交叉偶聯。（Suzuki-Miyaura反應）

以上三位，就是2010年因為發現鈀催化交叉偶聯反應而獲得諾貝爾獎的Heck，Negishi和Suzuki三位，他們奠定了鈀在有機合成領域難以動搖的地位和作用。

同一時期比較重要的鈀催化偶聯反應還包括1978年的Stille Reaction（有機錫化合物和不含β-氫的鹵代烴在鈀催化下發生的交叉偶連）、1988年的Hiyama Reaction（鈀催化的芳基、烯基、烷基鹵化物或擬鹵與有機硅烷之間的交叉偶聯）、1993年的Miyaura Borylation（鈀催化硼烷化反應）、1995年的Buchwald–Hartwig Coupling（鈀催化和鹼存在下胺與芳鹵的交叉偶聯）等，可謂是百家爭鳴、百花齊放。

第三波就是2000年左右到現在了，主要是新配體和新反應類型的引入。嚴格的說，其實第三波的鈀催化主要是對現有反應類型，也就是上面說的幾個人名反應的補充研究，但是依然不能低估這些工作的重要性，鈀催化的深度和廣度在這一時期得到了飛速的發展，無數新的定位基，官能團，底物，配體都被一一發現，同時應用於天然產物全合成（參見P. Baran的C–H functionalization logic in total synthesisw，Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1976–1991）和大規模工業化生產（參見氯沙坦鉀、圓皮海綿內酯、格列衛等葯的生產）也使得鈀催化的意義不僅僅停留在紙面上，而進一步投入到了國民生產和建設社會主義這種利國利民的偉大事業中去了。

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2016/07/21更新

作為能夠改善反應條件，優化金屬有機催化劑性質的重要物質，配體在過渡金屬催化體系中一向佔有非常重要的位置，在鈀催化研究的早期，便宜易得的三苯基膦是最常用的配體，隨著研究的深入，研究人員逐漸發現配體對於催化循環具有重要的影響，同時配體也成為公認的最重要的需要詳細調查的變數之一。事實上早在1979年，Kumada就發現在以他的名字命名的Corriu–Kumada reaction（烷鹵或者芳鹵在鈀催化下和格式試劑偶聯）中用DPPF代替三苯基膦，效果非常一顆賽艇。雙齒配體在這裡促進了催化循環中的還原消除步驟，從而加速了反應速率。

在隨後的幾年中，對配體進行深入研究的影響遠非僅僅體現在Kumada偶聯這一個人名反應中，許多複雜高效的雙齒配體（P-P、P-C、P-N、P-O）都被一一發現。不過一開始大家研究的都是芳基磷配體的位阻效應，在八十年代早期，Heck就發現了位阻比三苯基膦大的三鄰甲苯基膦和鈀的配合物活性更高（Org. React. 1982, 27, 345 – 390.），隨後Spencer也發現了醋酸鈀和三鄰甲苯基膦配合效果更好，不過他認為這不能僅僅歸結於鍵位阻的作用，同一年，Osborn發現三環己基膦在羰基化反應中是一個良好的配體，並且他意識到只有當配體具有強鹼性 (pKa&>6.5)，並且具有良好的空間體積（錐角&>160度）時，才具有顯著地催化活性（Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1386 –1388.），這也給後來的化學家們指明了膦的電子性質也對催化活性至關重要。在同一時期Milstein在羰基化氯苯時採用了富電子的雙齒配體1,3-雙(二苯膦基)丙烷（ J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8742 – 8744），隨後的配體研究進入了一段風起雲湧的時代，以前不能用於偶聯反應的底物在配體的幫助下被一一攻克。

這裡需要著重提一下Gregory C. Fu，他在1998年的獨立工作（Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3387 – 3388）重新點燃了學界和工業界對於鈀配體的研究熱度，配體的研究在過去十年中迅速增長，G.C Fu可以說在其中發揮了重要的作用。2000年他報道了P(t-Bu)3和P(Cy)3兩種不同的配體去催化Suzuki–Miyaura couplings，可以選擇性的分別和鹵苯或者對三氟甲磺酸苯進行偶聯，這項開創性工作告訴人們，鈀催化的化學選擇性是可以通過配體調節的。2001年，Fu又發現在P(Cy)3配體作用下鹵代烷與烷基或乙烯基有機硼可以偶聯，這又使得Suzuki偶聯向前邁進了一大步。2002年，Fu採用了位阻和電子性質介於P(t-Bu)3和P(Cy)3之間的P(tBu)2Me，解決了烷基鈀催化循環中間競爭性的β氫消除這一巨大難題。同時期還有一些值得注意的配體還包括正丁基二(1-金剛烷基)膦(cataCXium)、Buchwald的聯苯類配體、Hatwig的1,2,3,4,5-戊苯基-1′-(二叔丁基磷基)二茂鐵（Q-Phos）等等。

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PS：篇幅所限，下面我就簡單講講吧。。

之前講的鈀催化反應大致都圍繞下面這個催化循環過程，偶聯雙方都是有機鹵化物（或擬鹵化物）和有機金屬試劑（或親核雜原子），但是還有一些反應並非如此，主要包括以下四類：

1）烯丙基烷基化反應 Allylic Alkylation
Tsuji–Trost allylation是烯丙基醇以及其衍生物烯丙基鹵化物、酯、碳酸鹽，磷酸鹽等作為反底物，在零價鈀的催化作用下，各種各樣的親核試劑發生取代反應從而導入各種各樣的基團，俗稱烯丙基烷化，1965年由Tsuji最先發現，1973年Trost也做了第一篇烯丙基烷基化，但是奠定他地位的還是1977年的不對稱烯丙基烷基化反應。

2）羰基化合物的α芳基化反應 α-Arylation of Carbonyl Compounds
其實羰基化合物的α芳基化反應最早是Semmelhack在1973年發現的，不過他用了當量的有機鎳試劑，在1997年，Hartwig、Buchwald和Miura竟然一起報道了這個反應，現在，這個反應在工業應用中是一個很好的構築C-C鍵的反應。

3）脫羧偶聯 Decarboxylative Coupling Reactions
最原始的脫羧偶聯是1966年Nilsson報道的，當時他幾乎用了當量的銅，在比較苛刻的條件下達成了這一偶聯。

在近四十年之後，Myers發現用二價鈀鹽可以達成脫羧偶聯。

和C-H鍵活化相比較，脫羧偶聯具有一個優點，因為偶聯的位置已經定位好了，所以反應中不會存在區域選擇性的問題，
4）碳氫鍵活化 C- H Activation Reactions
C-H鍵活化是所有化學家的夢想，以上所有反應基本上都涉及到脫去一個鹵素或者擬鹵素原子，原子經濟學非常差，而C-H活化直接作用於C-H鍵，無需活化，簡潔高效，效果拔群。
第一個C-H活化是1963年Kleiman和Dubeck發現的，當時他們用的是Ni催化劑

緊接著Chatt和Davidson發現了釕萘化合物存在一個π-化合物和一個C-H鍵插入的平衡

隨後在1969年，Fujiwara報道了鈀催化的C-H鍵氧化偶聯，這篇文章也是鈀催化C-H鍵活化的鼻祖

在隨後的20年中Du?Bois, Fagnou（致天國的Fagnou，鈀催化屆的巨大損失）, Gaunt, Hartwig, Miura, Sanford, Yu等人相繼在鈀催化C-H鍵活化這一方向做出了巨大的貢獻。
PS：C-H活化是要是詳細講最少也能講十個課時，要是有興趣可以看看我提到的這幾位寫的Review。
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先更到這裡，以後有空再查漏補缺，難免有所疏漏，歡迎大家斧正~

補充一個鈀催化的機理示意圖——鈀的結構使它容易跟很多底物發生氧化加成（不光是鹵代物），然後再經過插入-消除就可以實現偶聯反應。
另外這東西雖然也不便宜，但是相對來說成本還算是比較合理的

看題主是搞合成的我就不吐槽你了，金屬催化肯定是銅搞得最多，本方向的人都懂。本人是搞配位的學渣，Cu,Ni,Co,Pd,Pt都略搞一二，也算是身經百戰了，但你們要問我為什麼都喜歡搞鈀，我只能說——無可奉告。

@葉雨塵已經說的很好了
我就補充一點：因為鈀鹽比鉑鹽便宜

金屬催化劑大多是通過d軌道與有機分子或基團的軌道作用來達到活化分子或轉移基團的目的在選擇金屬催化劑的時候一般要注意幾條：
1它能不能催化鈀的原子軌道有多奇葩可以翻下周期表另外這東西研究的人多了就會有更多的人研究它於是就發現它能催化更多的反應老牌的過渡金屬催化都是這樣慢慢普及的
2能不能用的起這不光是說進價的問題實際用催化劑的時候總得消耗一部分所以搞有機金屬催化的都應該知道個催化比的問題催化劑在大約催化多少反應後會耗盡耗的太快自然沒人用一些常見的催化劑催化比不比別的催化劑低多少進價又便宜所以用的人就多當然某些特定的反應可能有更好的選擇諸如某些鈴木反應甚至可以靠鐵離子催化這時候當然就沒鈀啥事了但是--鑒於類似的替代催化的研究還比較不成系統所以鈀才會這麼常用

總的來說鈀這東西除了原子軌道奇葩性價比得當研究的比較多之外沒其它特別的優勢了……

因為鋼鐵俠反應堆用的就是鈀元素呀

我只知道托尼屎大顆用這個作為戰衣的能源差點掛了么…

補一個鈀的相關應用，非金屬的化學鍍，特別是聚合物基體上的化學鍍，幾代催化工藝都離不開鈀。

CRP-6060 全自動催化評價-色/質裝置是一種研究級在線色譜質譜評價裝置，它是由固定床反應器與催化色譜儀和通用質譜儀在線連接而成。它有兩路氣體、一路液體為物料，經石英反應器轉化，產物在線色-質取樣，之後由可視液面冷凝分離器分離，經背壓閥放空。
它可以負壓反應、常壓反應、加壓反應，也可以低溫反應或高溫反應，可做氣固、液固、氣液固反應，也可以做多種變壓變溫吸附反應色譜質譜。
催化專用色譜儀是由細口徑毛細管色譜柱、熱導檢測器和自動進樣器組成，它可以全組分不分流進樣。全自動催化評價-色/質裝置是一種節能低碳型催化研究設備，桌上型，結構緊湊，佔地面積小，評價過程可編程，適合與任何催化反應裝置匹配，它可以自動地繪製出催化評價的轉化率、選擇性及壽命曲線併網傳。

因為鈀吸氫最厲害啊，涉氫化工多啊。比如你的合成中需要有氫氣參與，你想用哪種催化劑？肯定逃不了鈀啊

託了托尼的福

托尼斯塔克在找到新的元素之前，一直用鈀元素來做方舟反應堆，穩定高效。最後放棄鈀也是因為自身中毒

最多的是Fe、Cu、Ni吧，然後才是Pt、Pd之類的。。。這個原因機理找本《應用催化基礎》裡面講的很詳細。。。

如果是普通金屬催化劑，肯定是Cu，Fe基最多。

閣下的問題是指內燃機催化劑中貴金屬的使用率嗎？
金屬觸媒：
Pd,Ni,Rh是主流，分別對應CO HC NOx的轉化。