配置銀氨溶液時滴加過量氨水會生成雷酸銀嗎?

維基和百度上眾說紛紜,查了很久發現若氨水過量會在銀鏡反應中生成雷酸銀,求驗證或推理過程。


不好意思弄錯了,應該是氮化銀
配置銀氨離子時一定要現配現用,原因是銀氨離子會與按其反應生成氮化銀,很容易爆炸。要驗證的話就配少量銀氨溶液,放幾個小時,輕搖試管看是否會有爆炸(沒做過,題主小心)。其實很想知道雷酸銀的碳從哪來的?銀氨溶液中沒有有機物啊。

雷酸銀
大約在1800年,化學家霍華德把乙醇加到硝酸銀的硝酸熱溶液中,第一次合成了雷酸銀。後來,用類似的方法又合成了雷酸汞(此法至今仍是製備雷酸汞的標準方法)。這兩種雷酸鹽是最早的合成炸藥,也是當時已知的和僅有的兩種炸藥,它們都是黑色粉末。著名化學家李比希和戴維年輕時曾因迫於生計而從事過用雷酸銀做破壞性實驗的工作。
合成這兩種雷酸鹽的化學過程比它們的發明者所設想的要複雜,它主要包括如下幾步反應:

不溶於水的雷酸銀(或汞)從溶液中沉澱出來。這兩個化合物受熱或受衝擊很易爆炸,而且爆炸力很強、只要有1~2 g即發生爆炸:實驗室就會遭到嚴重的破壞。由於雷酸銀在大多數反應中太敏感,所以很少合成它。雷酸汞過去多被用作槍炮彈和爆破器材的引爆劑,現在已被新的炸藥代替。
一般認為,偶然生成雷酸銀可能是由於含有被氧化的氮原子的有機物與銀化合物接觸所致?例如含有一個碳原子的硝基甲烷和甲醯胺肟,在一定條件下,它們可以轉變成雷酸,所以,這兩個化合物與銀化合物接觸是有危險的。
至少有兩起已報告的實驗事故與乙醇接觸硝酸銀有關,而且每一起事故都是在實驗人員用乙醇洗滌硝酸銀沉澱時發生的。雖然,像硝酸銀這樣的強氧化劑與有機物接觸並不一定生成雷酸銀,但這總是一種潛在的危險。

氮化銀
人們在200年前就已經知道氧化銀與氨水作用可以生成「雷爆銀」。這是一種看起來像金屬的黑色固體,現在已經知道,它是氮化銀。
3Ag2O+2NH3(a)——2Ag3N+5H2O
將氧化銀暴露在潮濕的氨氣中也能生成氮化銀。
氧化銀可以溶解在過量的氨水:1mol銀加入4mol以上NH3小時成氫氧化銀氨溶液:
3Ag2O+12NH3+3H2O——6[Ag(NH3)2OH](該溶液沒有危險性)-
如果銀氨溶液因蒸發或加入強鹼而失去氨,那麼就會有氮化銀從溶液中沉澱出來.這些具有爆炸性的沉澱呈黑色粒狀或硬殼狀,或沉積在容器壁上呈鏡狀。制銀鏡的溶液和杜倫試劑都特別容易產生Ag3N,把強鹼加到含氨的AgCI溶液中也全產生Ag3N。也許其他的含氨銀溶液亦如此。新鮮的Ag3N沉澱易溶於過量的氨水中,陳舊的氮化銀沉澱則含有不定量的不溶於氨水的金屬銀。
乾燥的氮化銀是能夠存在的最敏感的化合物之—,即使是非常輕微的觸摸,甚至落下的一滴水所產生的衝擊也能使它爆炸:它的爆炸力與它按下式分解寸能夠釋放出能量有關:
2Ag3N——6Ag十N2
氮化銀在貯藏時也按上式緩慢地分解,因此,不受干擾的氮化銀沉澱不會自行爆炸,放置足夠長的一段時間以後,其爆炸性盡失;
可以預料,銷毀氮化銀沉澱最好是在原容器中加入稀氨水(2 mol/L)或碳酸銨濃溶液.這兩種溶液都能溶解氮化銀並使之轉變為無爆炸性的銀氨溶液;為了慎重起見,加這兩種溶液寸宜盡量靠近沉澱物,同時還應穿戴好護眼和防濺用具,因為任何擾動都有可能引起氮化銀爆炸:潮濕的氮化銀很難引爆,因此,用這兩種水溶液處理氮化銀沉澱可以使潛在的危險性有所減少?
一般來說,用過量的氨水製備銀氨溶液,防止所得溶液失去氨,及時處理用過的和剩餘的銀試劑,基本上可以避免生成危險的Ag3N,回收多餘銀試劑中的銀,一個既安全義簡單易行的方法是先在銀試劑中加入NaCl濃溶液,然後再作進一步的處理-

疊氮化銀

疊氮化銀,即疊氮酸的銀鹽,在庫丘斯(T.Curtius)於1890年發現疊氮酸以後不久就被人們所認識。用硝酸銀與疊氮化鈉或疊氮酸進行反應是製備它的最好方法。製備的簡單過程是這樣的:將稀的硝酸銀水溶液與稀的疊氮化物水溶液等量混合、攪拌後,把不溶於水的疊氮化銀濾出,洗滌,製備即告完成。潮濕的疊氮化銀相當安全,可以觸摸,但是,乾燥的疊氮化銀卻非常敏感,是一種危險的引爆劑。
疊氮化銀沒有多少實際用途,除了科學研究需要外,一般很少製備它。由於可溶性銀化合物與疊氮化物溶液接觸很易生成疊氮化銀,所以,做化學實驗(譬如有機合成實驗)時一定要避免這種接觸,以保安全。
類似於疊氮化銀的疊氮化鉛是許多起爆器和其他起爆劑中的一個重要組分。有不少意外的爆炸事故是因為將疊氮化合物溶液排人鉛質排水管後生成疊氮化鉛引起的。


雷酸銀AgCNO。
你倒是給我解釋一下碳是哪來的?

"學而不思則罔"不懂?


久置銀氨溶液會出現黑色的氮化銀沉澱(注意不是疊氮化銀!!)化學式為Ag3N,又稱雷爆銀,輕微震蕩試管即可爆炸。
雷酸銀由硝酸銀乙醇共熱製得,其感度也十分高但不如雷爆銀敏感。而且銀氨溶液中不存在碳源。小孩過年玩的砂炮就是附在沙子上的雷酸銀(有些人認為是氯酸鉀與銻化物或者紅磷,事實上這種無機混合火工藥劑非常不安全,極容易自爆,所以已經淘汰。
另一種以訛傳訛的說法是說久置銀氨溶液中是疊氮化銀(AgN3)。事實上疊氮化物相對於雷酸鹽已經十分安全了(疊氮銅等少數除外),絕對不會晃一晃就炸。疊氮化鉛目前是作為正規的軍用起爆葯使用,足以看出其安全性。疊氮化銀也具有較低的敏感程度,一般的震動不會使其爆炸。所以銀氨溶液中得黑色易爆物不可能是疊氮化銀。
Reference:

  1. John L. Ennis and Edward S. Shanley. On Hazardous Silver Compounds. J. Chem. Educ. 1991, 68 (1):A6
  2. Edward S. Shanley, John L. Ennis. The Chemistry and Free Energy Formation of Silver Nitride. Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30 (11): 2503.

歷史上,大部分含銀的易爆炸化合物都被統稱為「雷酸銀」


還有疊氮化銀
把硝酸銀溶於乙醇可能生成雷酸銀雷酸銀


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