聚乙烯分子兩頭的碳原子剩餘一個鍵是和誰相配的？

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從高中時候學有機化學時就很疑惑，中間的碳原子兩兩相配很好理解，但是兩頭的碳原子剩餘一個單電子不知道是和誰相配的。後來沒接觸過化學，一直沒搞清楚。
其他聚合反應同樣有類似的問題。

竟然有人問到俺的本行，還是博士課題的重要部分之一！激動有木有！
當然，首先得澄清幾個概念：
1. 聚乙烯有兩類合成方式，催化聚合（俺的本行）跟自由基聚合。
2.兩類聚合的機理是完全不同的。

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乙烯的催化聚合被稱為Ziegler催化反應，當然了，這其實包含了兩類反應，一種是乙烯在110攝氏度與100個大氣壓下在三烷基鋁催化下合成短鏈聚乙烯的反應，也叫Ziegler-Alfol合成；另一種是在四氯化鈦/烷基鋁催化下，低壓（隨便多低的壓強吧）常溫（&<100攝氏度）合成高密度聚乙烯塑料的反應，也是下面主要介紹的內容。
（Karl Ziegler當年發現四氯化鈦的作用可是載入史冊的。是的，俺說的就是炸藥獎啦。詳見 http://www.kofo.mpg.de/media/2/D1105213/0478051227/Festschrift_e.pdf 當然還有俺老闆的老闆的老闆Giulio Natta一起，那是丙烯聚合，統稱Ziegler-Natta催化，在此不多說了。）

廢話少說，來看反應機理：

1. 小盆友們要注意了，催化劑是參與反應的哦！四氯化鈦與三異丁基鋁反應，鈦上面的氯原子就被換成了異丁基！異丁基！異丁基！（當然，還有些其他變化就不多說了，不然很複雜的呀。不複雜要俺們老博們幹嘛呀！年紀一大把還讀書總要來點有難度的問題嘛！）這是開始，可以稱為鏈引發。然後乙烯就歡樂地插入鈦原子跟異丁基之間了，聚乙烯就長出來了呀。這叫鏈增長。下面圖裡兩個步驟就是鏈引發跟鏈增長了。

2. 可是這看上去不像書上的聚乙烯呀！是的。這還不是最後的聚乙烯呢。聚乙烯得是從鈦原子上掉下來的那段呀！怎樣才會掉下來呢？有很多種方法的哦。

於是，聚乙烯的鏈末端就有了異丁基、羥基、乙烯基、乙基。
當然，如果我們再考慮向烷基鋁、乙烯單體的鏈轉移反應，情況會更複雜，但是並不改變鏈末端的種類。
聰明的小夥伴們，是不是可以舉一反三，猜猜如果我們用三乙基鋁代替三異丁基鋁，結果又是怎樣的呢？

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第二類的自由基聚合反應。唐九已經做了部分說明。
由於乙烯的自由基聚合一般是用氧氣作為引發劑在高溫（300攝氏度）高壓（1000大氣壓）下聚合合成的，因此末端有可能是羥基。但是由於存在自由基的離去作用，也會產生乙烯基。而由於自由基還會發生轉移，就會使得聚乙烯產生枝化，也就是使得一條繩狀的聚乙烯變成得像一棵樹，也就有了甲基、乙基、丁基等等。這也就是為什麼自由基聚合的聚乙烯的密度比催化聚合的要低的原因。畢竟一團亂麻的密度比一捆整齊的繩子要蓬鬆吧。因此：高壓聚乙烯低密度，低壓聚乙烯高密度。參考文獻 The Free Radical, High Pressure Polymerization of Ethylene. II. The Evidence for Side Reactions from Polymer Structure and Number Average Molecular Weights

後話：實際上，能夠催化乙烯聚合反應的除了Ziegler的氯化鈦/烷基鋁組合外，還有各種茂金屬（metallocene），後茂金屬（post-metallocene），Philips催化劑。只不過由於分子末端結果類似，也就不展開說了。另外，Philips催化劑的催化機理到目前為止還有很大爭論，也就不好像上面那樣圖示。感興趣的可以看這篇文章及其引用文章還有引用其的文章：Unraveling the Mechanism of Polymerization with the Phillips Catalyst。

好問題

如果題主是高中生能想到這個還是挺不錯的，至少我是高中生的時候就沒想過，以為高分子就是無限長的（你特么在逗我？！）

哈哈，言歸正傳。事實上呢對於高分子的加聚合成一般有三種方式，自由基聚合、正離子聚合以及負離子聚合。聚合機理一般為鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段。然而無論是什麼方式，聚合前體系必須有兩個東西存在：單體和引發劑（引發劑有時候也可以是空氣中的水汽，扯遠了）。在這裡單體就是乙烯了，引發劑是幹什麼用的呢？在一定條件下提供能引發聚合的活性物種，這就是鏈引發，一般為自由基、正離子或負離子。那麼聚合機理就是活性物種產生後會加成到單體上再形成新的活性物種，從而鏈式聚合得到長鏈高分子活性物種，這就是鏈增長，然而大分子自由基長到一定程度後會有終止發生，對於自由基一般為雙基終止過程，對於活性自由基聚合還有別的終止類型，但是這裡與題目關係不大就不舉例了。什麼是雙基終止？就是兩個長鏈大分子自由基參與的終止。以R（CH2CH2）n自由基為例（R為引發劑），可以偶合得到R（CH2CH2）2nR的大分子，也可以歧化終止，即一個自由基攫取另一個自由基的beta氫得到一個R（CH2CH2）n-1CH=CH2的高分子和一個R（CH2CH2）n-1CH2CH3的高分子。終止端是什麼結構取決於具體反應體系以及是否額外添加終止劑等等。然而可以肯定的是一端一定是來自引發劑。（注意，以上結構式中的n可以不同）

我就簡單介紹一下，不知題主理解了沒有～如果題主想要了解更多，找本高分子化學的大學教材就可以解答你的一切疑問。

另，手機碼字，結構書寫多有不便還請見諒～

不請自來=_=一般來說合成聚乙烯都會有一個引發過程，常用引發劑引發後，生成引發劑自由基，然後去引發聚合。終止時，在不加終止劑或者阻聚劑的情況下，會有兩種情況。耦合終止時，兩個含有自由基的高分子鏈反應或者一個自由基高分子鏈和一個含有自由基的引發劑殘基反應，中和自由基。於是，PE兩段是引發劑分子的一部分，也就是自由基殘基。同時，還有一種終止方式，歧化終止，即同樣是兩個含有自由基的部分反應(高分子鏈或引發劑殘基)，其中一部分搶走另一部分的一個氫原子，生成-CH3終端,另一部分缺少一個氫原子，生成–CH=CH2終端。

高中時候為了方便地解釋介紹化學反應，很多都做了簡化。
高中聚乙烯反應方程是這樣的：

而實際反應下來，應該是這麼簡化：
第一步，引發劑產生自由基就像下面這樣。

引發劑就好比你燒火時最開始點著的引燃物，引發劑先產生活潑的自由基也就是圖上帶點點的這個傢伙。然後引燃物再去點燃柴火。自由基下一步就要去點柴火了。( ⊙ o ⊙ )啊！
就是鏈引發啦：

然後火一直燒，就是鏈增長，像這樣：

就這麼燒著燒著，聚乙烯覺得自己足夠長了，就準備停下來。那要怎麼停呢。有兩個選擇，一個是兩個末端自由基相互擁抱，叫做偶和終止，像這樣：

或者一個末端自由基奪取另一個的H，叫歧化終止，像這樣：

所以大家最後都會有人匹配的啦。
然而在實際生產中，情況可能會更複雜。所以，為了教學，知識進行了簡化。為了弄明白被簡化掉的東西，就要不斷的學習啊。以上，如有紕漏，不要打我。(*^__^*) 嘻嘻……

一般來說聚乙烯是用自由基聚合（氧自由基）或者配位聚合（Zigeler-Natta催化劑）兩種方法得到的，前者的端基應該是含氧的官能團，後者如果沒有經過加氫終止反應的話應該是烷烴和烯烴的鏈末端，加氫的話應該都是烷烴

氫氣！用氫氣去聚合！氫氣是鏈終止劑用來控制分子量的大小，工業化生產控制的是熔指就是熔融指數。

大學高分子化學裡面有詳細的聚合原理。
（本人是聚丙烯生產一線工人，所以拿聚丙烯作比方吧，夜班沒事兒干，多答了給大家解解悶）
均聚物：L5E89（拉絲料）、L5D98（薄膜料BOPP）
單體：C3H6 丙烯
鏈終止劑：H2氫氣
主催化劑：有效成分四氯化鈦，載體氯化鎂，（成分比較複雜，主要是這兩個，放在礦物油中，用之前滾桶器上滾動8h以上）
助催化劑：三乙基鋁
改性劑：ADT-5500（生產拉絲料，也可以用ADT5600）、ADT-5100（生產薄膜料）

控制指標：熔融指數（衡量分子量大小）、等規度（二甲苯可溶物）
聚合過程就不寫了。感興趣的同學可以點贊，多的話再嘮！

起始端是聚烯烴催化劑

尾端是氫原子

引發劑引發聚合反應，阻聚劑中止聚合反應…還會有其他副反應產物，不過總體來說聚乙烯高分子鏈的兩端一個是引發劑類一個是阻聚劑類…

(C2H4)n

==== 改了問題了，原答案已刪，想起來答再答 ====

阻聚劑