為什麼阿倫尼烏斯 (Arrhenius) 公式那麼「萬能」?總是能在各種地方看到它?

如題,在物理化學,材料科學這些地方經常看到,只需要換兩個值就可以匹配很多情況下的計算


謝邀,按我粗淺的認識,其實宏觀性質什麼的(比如反應速率,平衡常數之類)大抵都是和配分函數掛鉤的,配分函數又大抵是和波爾茲曼因子掛鉤的,而波爾茲曼因子長啥樣呢?就長這樣:
ppropto e^{-E/kT}
所以大體上宏觀現象的temperature dependence大概都自帶這麼一個因子。至於這個正則系綜里的波爾茲曼因子怎麼來的,題主可以參考統計力學課本,根源都是同能量的微觀態之間的等概原則。

然後其實這個Arrhenius公式本來就是經驗性的,真實的反應動力學複雜的多,比如最簡單的但是稍微嚴格一點的過渡態理論給出的速率方程(Eyring Equation)其實是這樣的:
kpropto frac{kT}{h}e^{-Delta G/kT}
更不用說更複雜一點的什麼RRKM或者VTST之類的理論了。

當然很多時候大家嫌麻煩,就直接用最簡單的Arrhenius公式了,反正抓住了重點在一定區間內能擬合就行,就像很多人做出來一個詭異的曲線,就直接拿多個高斯去擬合一樣,反正physics大概對,大家開心就好。


這要從遙遠的統計力學開始說起。。。以前學物理化學的時候跟著書推導過,不過細節不記得了,但是大致思路列一下,等有時間再填坑。

1. 如果給你100個乒乓球,讓你放進10個籃子里,有幾種排法?
這是個簡單的組合問題。假設乒乓球沒有「身份」,即任意兩個乒乓球互換都只算一種情況。解法略

2. 同上,把每個籃子從0到9編上號碼。給定一個整數T,T的取值在[0, 10x100]的區間里。那麼對於任意一個T,有多少種排法,讓每個乒乓球所在的籃子的號碼加起來等於T?

3. 同上,對於其中一個T值,把所有排列方法中,每個籃子里的球統計起來。平均每個籃子里有多少個乒乓球?
這就得到一個分布函數 N_T(E),其中E是籃子的編號

4. 對上面的結果中,給定一個T值和籃子編號E_A,所有編號大於E_A的籃子里的乒乓球加起來共有多少個?
推導的結果,應該就包含這個N_{E>E_A}/N_{Total}正比於e^{-{E_A}/{kT}}這個形式

余曠
糾個錯,「推導的結果,...這個形式「這句話恐怕不對。波爾茲曼因子對應的是能量E的概率,不是能量大於E的概率。

5 把上述問題放進微觀里,籃子E是能量級。在一團氣體里就是氣體分子的動能。而「讓每個乒乓球所在的籃子的號碼加起來等於T」 其實就是能量守恆定律。而T就是總能量,和溫度有關。E_A就是活化能。

6. 動力學中最簡單的微觀模型就是,反應物分子的動能要大於一個閾值(E_A)才能產生反應,即速率跟 「籃子號碼大於E_A的乒乓球」 成正比。在沒有更深入的模型之前,這是最簡單的物理模型,而且實踐也證明用這個也不會有太大的誤差。


阿倫尼烏斯公式是基於兩個假設所得的結論:1. 只有能量高於一定數值的粒子才能發生反應,2.能量高於此值的粒子有一定概率發生反應(比如碰撞理論中的取向問題)。前者用表觀活化能Ea來表示,後者由指前因子A來表示。
所以這是一種基於簡單假設建立起的模型,而且在大多數情況下與反應結果符合的很好,在討論溫度對反應速率的影響不考慮反應本質的時候很好用,所以應用很廣泛。
但是Ea不能進一步揭露反應本質,而且在一些反應中表觀活化能為0,甚至是負的,此時阿倫尼烏斯方程就不好用了。
還有一個類似的關於平衡常數的方程lnfrac{k_{1} }{k_{2} } =frac{Delta E}{RT} (frac{1}{T_{2} }-frac{1}{T_{1} } ),是阿倫尼烏斯方程推導的結果。


謝邀。

其他答案意思我能明白,但感覺略微有點沒有回答到點子上…

首先阿萊尼烏斯(Arrhenius)公式:

描述的是反應速率常數與溫度之間的關係。這是一個經驗公式,假定阿萊尼烏斯常數A與活化能E都是只與溫度有關的常數。

既然是經驗公式,為什麼這個公式能在廣大範圍內應用,換言之,很「神奇」呢?其實原因很簡單,那就是諸如此類公式有如下特點:指數項中均含有需要越過能量勢壘的物理量能量,以及求出的都是一個概率。而其餘的大家看到的什麼係數,因子中也有諸如阿萊尼烏斯(Arrhenius)公式的形式,是由於這些係數因子計算求得時已經將相應概率計算進去了。

試舉一例:擴散問題中間隙擴散機制下間隙原子在單位時間內能夠進行躍遷幾率為:

間隙原子從一位置躍遷另一位置一樣要克服自由能

,而其中的玻爾茲曼常數k即為阿萊尼烏斯(Arrhenius)公式中氣體摩爾常數R的微觀表示(R=NAk)。跟原公式比,換湯不換藥。


謝謝邀請!終於是化學知識了!不是人中毒也不是狗中毒!
Arrhenius方程首先,是一個 經驗結論。
經驗結論的特點在於,其涉及的需求量更加表象,更加容易測量,這點的確比定義式好得多。否則算質量你需要知道一個分子的質量然後乘以分子數量么?
看看這個優美的方程,

式中:k——反應速率常數;

  A——前因子;
  E——活化能;
  T——熱力學溫標;
  R——普適氣體常量;
  e——自然對數底數。

除卻常量,對於未知量,知二求一,且這些量都是常用物理量,很容易代入其他已知方程,進一步推算。

由此,Arrhenius方程在運算過程中,起到一個「未知」性質傳輸的樞紐作用。


工程狗路過……表示這個式子:

雖然沒見過,但不就是:

么?

這踏馬是最普遍的微分方程的解啊,當然常見了,圖像長這樣:

多漂亮的衰減啊。更新: 應@河上萬齊,上圖是k~1/T圖像現改成k~T圖像:


聯通宏觀量(溫度T下的反應速率常數k)和微觀量(表觀活化能E)


目前最崇拜的一位教授——工大材料學院副院長費維棟經常在課堂上說一句話:

我們一定要勇敢地相信,上帝創造世界的時候,一定是希望它是美好的~

可能上帝就覺得e指數形式的世界是美好的吧~


因為指前因子把所有不能解釋的都包含了進去。。。


等效硫化?


簡單的說,是涉及到活化能的,活化能這東西太重要了啊


能不能反應,反應多快,都跟活化能有關


幾乎所有東西都離不開反應啊,所以重要


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