氰化物在電鍍工業中為什麼難以取代？

12-25

真的沒有可替代品研發出來嗎？難點在哪？

（20170128修改）

我雖然化工出身，但多年以計算機和電子行業為主，只能粗略回答一下了，涉及的化學知識盡量不超過高中化學範疇。

電鍍原理是很簡單的，高中化學中都會講到，從最基本的原理講，電鍍無非是電解液中的金屬離子在電解槽的陰極上得到電子，還原成金屬單質，沉積在作為陰極的鍍件表面。例如，用氯化鋅溶液作為電鍍液，鋅片作為陽極，鐵制鍍件作為陰極，通電即可完成簡單的鍍鋅，我們高中時，老師就在課堂上演示過這種簡單鍍鋅，幾秒鐘到十幾秒鐘鋅就鍍上了。

但這樣得到的鍍鋅層，質量很差，表面灰乎乎的，而且鍍上的鋅很容易從鍍件上脫落（或者用電鍍術語說：鍍層與基體金屬的結合力非常差），甚至用手一抹，鋅就成粉狀脫落了，這種鍍層在工業上是毫無價值的。

為什麼這種鍍鋅層質量很差？主要原因就是鋅在鍍件表面沉積太快，氯化鋅是強電解質，在水中電離出簡單金屬離子——鋅離子Zn2+（準確地說是水合鋅離子），鋅離子在陰極上得到電子還原的速度很快：

Zn2+ + 2e = Zn↓

還原速度快，就意味著金屬鋅在鍍件上的沉積很快，就如同前面說到的幾秒鐘到十幾秒鐘就能完成鍍鋅，快速沉積的金屬鋅不利於金屬鋅在鍍件表面有效結晶，最終就得不到有結合力的鍍層，往往就會得到無定形沉積的金屬鋅粉末，或者多孔疏鬆的金屬鋅沉積，這種鍍層當然是沒有價值的。

鋅還好說，它比鐵活潑，鐵制鍍件放進氯化鋅溶液中，不會發生置換反應，必須通電才能完成電鍍。但工業電鍍的很多場合中，鍍層金屬不如鍍件金屬活潑，例如在銅上鍍銀、鍍金等，特別是銀、金等貴金屬，活動性很差（或者說它們的簡單金屬離子有較強的氧化性），如果電鍍液中是這類金屬的簡單金屬離子（準確地說是水合金屬離子），放進鍍件往往不等到通電先發生置換反應，例如，如果用硝酸銀等可溶性銀鹽直接配製鍍銀液，放進銅製鍍件，那麼還沒有通電就會發生置換反應：

Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag↓

這種置換反應雖然也可以讓金屬沉積在鍍件表面，但鍍件金屬本身遭到了溶解（腐蝕），沉積上去的金屬更是多孔疏鬆的，這種「鍍層」就更沒有價值了。

因此，在電鍍中，必須控制電鍍液中簡單金屬離子的濃度，這樣一方面可以控制鍍層金屬的沉積速度，另一方面也可以盡量阻止置換反應的發生，特別是電鍍銀、金等貴金屬。但是我們不能只通過稀釋電鍍液的簡單方法來控制簡單金屬離子濃度，這樣會降低電鍍液導電性，還會增加副反應，控制簡單金屬離子濃度的有效方法就是使得簡單金屬離子成為不容易解離的絡離子（配離子），那麼就需要在電鍍液中加入絡合劑，絡合簡單金屬離子使之成為絡離子。

大多數鍍層金屬都是過渡金屬，而對於過渡金屬離子，氰離子（CN-）正是最有效的配位體之一，試比較Ag+與幾種配位體形成的絡離子的穩定常數（Kf或者K穩），穩定常數相當於生成絡離子的平衡常數，或者絡離子電離平衡常數的倒數，穩定常數值越大，絡離子就越穩定：

銀氨絡離子 [Ag(NH3)2]+ ：約1.1*10^7
銀硫代硫酸根絡離子 [Ag(S2O3)2]3- ：約2.9*10^13
銀氰絡離子 [Ag(CN)2]- ：約1.3*10^21

可見銀氰絡離子 [Ag(CN)2]- 的穩定常數比常見的銀氨絡離子高十幾個數量級，再看其它過渡金屬離子與CN-形成的絡離子的穩定常數：

[Cu(CN)2]- ：約1.0*10^24
[Au(CN)2]- ：約2.0*10^38
[Zn(CN)4]2- ：約5.0*10^16
[Fe(CN)6]4- ：約1.0*10^36。註：黃血鹽（亞鐵氰化鉀）中的絡離子。
[Fe(CN)6]3- ：約1.0*10^42。註：赤血鹽（鐵氰化鉀）中的絡離子。

（所以，說什麼食鹽添加亞鐵氰化鉀作為抗結劑對人有毒的人，都可以看作別有用心，以 [Fe(CN)6]4- 絡離子比阿伏伽德羅常數都高十幾個數量級的穩定常數，加之食鹽中添加的量，炒菜時那點食鹽能電離出幾個氰離子都不知道，正所謂脫離劑量談毒性都是耍流氓也……至於高溫分解，炒菜時溫度超過360—370攝氏度，油鍋肯定起火，就是油鍋不起火你的菜還能吃么，而亞鐵氰化鉀的分解溫度在400攝氏度以上……）

過渡金屬氰絡離子的高穩定性，一方面大大降低了電鍍液中簡單金屬離子的濃度，而絡離子在作為鍍件的陰極上雖然也可以得到電子還原，但還原速度相對簡單金屬離子就慢得多了，特別是自身帶負電荷的絡離子，例如 [Ag(CN)2]- ，它本來就不容易向陰極移動（相對帶正電荷的簡單金屬離子而言），而氰離子本身就是帶負電荷的，它形成的絡離子多數也帶負電荷，這樣一來氰絡離子同時具有解離極難、還原慢、移動慢等特點，在電鍍中，控制金屬在鍍件表面的沉積速度就具有很強的優勢，因此在很多金屬的電鍍中，氰離子是最有效的絡合劑，形成的鍍層堅固光亮，這就是電鍍難於離開氰化物的一個重要原因。

另一方面，由於大多數過渡金屬氰絡離子極難解離，因此過渡金屬氰絡離子相對簡單金屬離子，氧化性大大下降，即使鍍件金屬比鍍層金屬活潑，在鍍層金屬離子已經形成氰絡離子的情況下，也不會發生置換反應，這一點可以粗略理解為：氰絡離子極其穩定，不容易解離出簡單金屬離子，因此即使放進活潑金屬也難於發生置換反應，例如在含有過量氰化物的鍍銀液中放入銅製鍍件，銅是很難從銀氰絡離子中置換出銀的，這樣就避免了未通電就發生置換反應的可能。

有趣的是，氰離子的這種降低金屬離子氧化性的性質可以反過來用，降低金屬離子的氧化性，就相當於增強了金屬單質的還原性，例如，空氣中的氧氣是無力氧化金的，即使高溫也不行（「真金不怕火煉」），但在含有氰離子的水溶液中，例如稀的氰化鈉溶液中，金卻可以被空氣中的氧氣氧化得到金氰絡離子，從而被溶解，這就是用氰化物煉金的基本原理：

4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

正因為上述原因，氰化物在電鍍絡合劑中的地位難於取代，特別是電鍍銀、金等貴金屬，這就是為什麼無氰電鍍喊得多（喊了幾十年），但在電鍍工業中對用無氰電鍍取代含氰電鍍，卻往往持謹慎態度的原因，原因就是因為氰離子和氰化物作為電鍍絡合劑的性能太好了，而且性能全面（不止上述提到的優勢），實在難於找到一種在各方面性能都能達到甚至超越氰離子性能的絡合劑。

可有人會說，氰離子和氰化物性能再好，可它畢竟是劇毒啊，污染環境的問題怎麼處理呢？

氰離子劇毒，這不假，氰離子劇毒的原因，和氰離子作為電鍍絡合劑重要優點的原因相同——氰離子配位能力太強了，進入人體，氰離子會將重要酶中的鐵離子緊緊絡合住，使這些酶失活，自然人也就玩完了（順便說說，一氧化碳有毒的原因和氰離子很類似，一氧化碳也是一種有效的配位體——一氧化碳分子和氰離子是等電子體）。正因為這個原因，氰離子有劇毒，但穩定氰絡離子的化合物往往是無毒的，例如黃血鹽（亞鐵氰化鉀）本身的毒性實際是低於食鹽的，硫酸亞鐵溶液也可以消除氰離子的毒性，原因也是會生成穩定的 [Fe(CN)6]4- 絡離子。

但氰離子是有很高反應活性的物質——它和乙炔一樣，是含有叄鍵的化合物，氣體氰(CN)2在氧氣中燃燒，火焰溫度比氧氣—乙炔火焰的3000攝氏度還要高得多。要想將氰離子轉化成無毒物質是很容易的，投加強氧化劑即可將氰離子氧化成為毒性只有氰離子千分之一（可認為基本無毒）的氰酸根離子，以次氯酸鹽為例：

ClO- + CN- = Cl- + CNO-

順便說說，氰酸鉀（KCNO，或者寫作KOCN）基本無毒，把氰化鉀寫成氰酸鉀是完全錯誤的。

進一步氧化，氰酸根離子CNO-會進一步被氧化成為二氧化碳、氮氣（或者氨氣）等。自然界中，氰離子也會發生類似的降解反應，而且降解速度很快，最終產物都是不會污染環境的二氧化碳、氨、氮等，因此氰離子雖然劇毒，是一種對環境有短期嚴重影響的污染物，但氰離子並不是持久的環境污染物，在不會持久污染環境這一點上，氰離子甚至優於某些有機絡合劑，例如EDTA、三乙醇胺等。

可見，含氰廢水只要正確有效處理，轉化成無毒物後再排放，是不會造成嚴重環境污染的（至於在國內特別是欠發達地區，電鍍廠特別是小電鍍廠污染環境，那就不是技術問題了……）。

但氰離子畢竟是劇毒物，對電鍍工人身體的威脅是沒法徹底解決的，氰化物一旦失竊或者流散到社會上，社會危害性不可低估，而電鍍行業使用氰化物通常是以kg計量的，往往流失一小塊就可以毒死幾十個人，因此，無氰電鍍仍然是人們追求的目標，目前無氰鍍鋅等技術已經基本成熟，只是鍍金鍍銀等還難以完全離開氰化物，以一個無氰鍍鋅的簡單配方為例（可用於中學化學教學演示和實驗），稱為銨鹽鍍鋅配方，也就是用鋅氨絡離子代替鋅氰絡離子：

氯化鋅（主鹽）25g
氯化銨（絡合劑，兼作導電鹽）250g
醋酸鈉（pH緩衝劑）80g
用700ml—800ml的水溶解，先溶解氯化銨再加入氯化鋅等，稀釋到1000ml，控制（或者調節）pH值為6—7，加6—7滴一般合成洗滌劑（潤濕劑）。

搞無氰鍍鋅的來答一發!
為什麼用有氰的原因上面兩位都答出很大一部分了.再補充一些,僅僅對鍍鋅,其他工藝可能不是很熟悉~
有氰的工藝對設備和原材料要求相對特別簡單,對~是相對簡單,無氰工藝一般需要配備過濾機,冷凍機,鹼性無氰的鍍鋅一般還建議配置溶鋅槽.而有氰的鍍鋅工藝可能沒有冷凍機.,有的甚至連過濾機都沒有,更有甚者,估計是以前的舊廠,鍍槽就是地上挖一個坑,水泥牆面再內襯一層PVC,而有氰的工藝可以讓如此簡單的設備能做出均鍍和深鍍都還OK的產品..另外一點,有氰的鍍鋅工藝對於水質還有燒鹼的要求都不高,因為氰本來就是一種極好的絡合劑,而電鍍裡面最怕的就是其他金屬離子的污染,剛好氰對於重金屬的絡合能力那是絕對的杠杠的.還有燒鹼,一般無氰工藝建議或者說基本上購買的是99%純度的片鹼,當然,珠鹼是更好.而對於有氰來說,這個要求並不高.
其實有氰鍍鋅工藝嚴格來說是分為高中低三種氰含量,最開始是高氰工藝,後來慢慢的發展到低氰工藝,一般來說現在如果還使用有氰工藝的話都是使用低氰工藝了,氰大概在20g/L上下吧.而有氰鍍鋅實際上是兩種絡合劑,氰和氫氧根,所以有氰工藝裡面還要控制氰和氫氧根的比例,不過這個對比其他工藝來說並不需要很嚴格,就如果上面所說,有氰工藝對於設備和原材料要求不高.

上面兩位估計都不是電鍍本行,其實電鍍產品質量的好壞一半靠設備原材料現場管理,一半是靠電鍍添加劑.無論是有氰還是無氰的工藝,添加劑都是不可缺少的一環.對於有氰工藝來說,氰能大大抑制金屬離子在陰極的放電速度,是金屬晶粒細化均化,但是要鍍出很光亮的產品,還是需要電鍍光亮劑的輔助.
而對於無氰工藝,那要得到光亮的鍍層只能依靠添加劑的作用,無論是酸性的鋅離子或者鹼性的鋅酸鹽,在沒有光亮劑抑制放電速度的情況下放電速度都是非常快的,得到的都是灰黑色疏鬆的一層鍍層,而在光亮劑的抑制作用下才能得到光亮的鍍層,

對於裝飾性的打底鹼銅或者貴金屬電鍍來說氰暫時是難以完全消除,但是鍍鎳好像是酸性硫酸鎳工藝居多吧.銅鎳鉻裝飾性電鍍工藝除了打底的鹼銅之外其他好像都基本實現了無氰了.
而對於鍍鋅來說,基本上使用有氰的都是比較舊的廠了.新開的或者搬遷的廠都基本上無氰工藝了,無氰鍍鋅一般分為鹼性鋅酸鹽和酸性鍍鋅.現在都已經是很成熟的工藝了.在先進的地區都基本上取代了有氰工藝,而落後一點的地方不得而知.

氰化物的作用理論學霸Studio TBsoft已經說得很清楚了，雖然自己也是化工專業出身，也做了不少年電鍍，不過很多理論的東西都忘完了，學渣的我只能從工廠生產的角度解釋一下氰化物在電鍍中的作用。
從工廠生產角度來看，氰化物在電鍍中不可代替的角度是成本低、可操作範圍大。成本低有兩個原因，一個是氰化物成本本身就不高，記得十年前國產是30塊一公斤吧？如果是私鹽就更便宜些（所謂私鹽是分兩種，一種是合法公司過界銷售的氰化物，一種就是三無產品），這是小電鍍廠最後拿到手的價格。另一個是生產消耗小，生產消耗小這又和氰化物的可操作範圍大有關。嚴格來說電鍍過程中鍍液是不會損耗的，你放多少氰化物進去都不會因為電鍍消耗，電鍍消耗的是金屬離子。但是電鍍有個帶出損耗，帶出損耗和你的操作有關，還和你的鍍液濃度有關。鍍液濃度越大，帶出損耗越大，而偏偏氰化物的工作範圍很廣，可以在濃度極低的情況下使用。同時操作範圍大也就是電鍍液可以在更寬鬆的環境下使用，這對於很多沒有什麼檢測條件的小電鍍廠來說很實用。
氰化物電鍍的作用非常重要，上面說的一個是鍍鋅，一個是貴金屬電鍍。這兩個我都不太熟悉，好像鍍鋅現在有比較多的代替方法，鍍金鍍銀如上說的，能取代的絡合物實在是沒有多少。我主要熟悉的是鍍銅，裝飾性電鍍。鍍銅也有很多種方法，氰化物鍍銅實際上並不是占很大比例，因為它的效率太低了。上面Studio TBsoft說沉積速度太快導致鍍層結晶不夠細緻，這是有一定道理的，但也不完全正確，因為很多電鍍都可以通過添加劑改善鍍層結晶，硫酸鹽鍍銅相比氰化物鍍銅就能夠通過添加劑得到更細緻的鍍層結晶。如果鍍層結晶速度太慢也不行，影響生產效率。另外一個是電能消耗大，實際上氰化物電鍍效率是很低的，好像是只有20%吧？也就是說電流大多數都消耗在電解水上了。硫酸鹽鍍銅才是真正的高效，電流效率將近100%。氰化物鍍銅的重要性體現在工藝上的作用。
結合力是所有電鍍都要確保的質量標準，而電鍍的結合力最主要的就是第一層鍍層與基體之間的結合力。氰化物鍍銅就是獲得良好結合力的最好方式。
首先，這是一種弱鹼性鍍液，對於鋅、鋁、鐵等基材基本沒有腐蝕。電鍍液對基材的影響非常重要，如果電鍍液對基材有侵蝕作用，那麼會在鍍層還沒覆蓋基材的時候就被破壞氧化，這種情況下電鍍層的結合力肯定不行。
其次是電鍍液的分散性能。所謂的分散性能是衡量電鍍液性質的一個重要指標，分散性能好鍍層分布均勻，覆蓋面積大。裝飾性電鍍一個主要問題是很多產品的形狀複雜，分散性差的鍍液在低電位地區無法鍍上鍍層。這一點在鋅合金中尤其重要，鋅合金一般作為壓鑄件會有不少複雜形狀，如果鍍層無法覆蓋，在後面的電鍍過程中會溶解在酸性鍍液中污染鍍液。鍍液分散性能有很多影響因素，濃度、溫度等等，但是金屬絡合物是最重要的，而氰化物的電鍍液就是分散性最好的。
還有一點就是氰化物鍍銅的除油功能。表面清潔是電鍍的一個重要步驟，一般電鍍前有一道電解除油工序，就是利用電解過程中產生的氫氣帶走表面油跡。恰好氰化物鍍銅過程電流效率低，產生大量氫氣，達到一定的清潔效果。
非氰電鍍之所以總被人給予厚望，這是與氰化物在人們心中的危險形象有關，正如上面Studio TBsoft所說，氰化物對環境的污染其實並不嚴重，是很容易處理的，電鍍過程中污染更重的是重金屬，比如六價鉻，其實在電鍍行業中更看重的環保課題是如何用三價鉻代替六價鉻。
即使在電鍍過程中對工人身體的危害，氰化物也遠遠小於其他，比如各種酸對人體的傷害，各種重金屬的傷害，比如鎳、鉻過敏在電鍍廠中是很常見的，一些有機溶劑的傷害，比如三氯乙烯這種強力的溶解劑。
嚴格來說，氰化物並不危險，危險的是氫氰酸。因為氫氰酸是具有揮發性的，能在你不知不覺中吸入人體中導致中毒。很多年前還在做電鍍的時候，附近一個電鍍城死了一個女孩，據說就是因為電鍍廢水堵塞，導致氰化物廢水和酸液混合產生氫氰酸，倒灌入廁所致人中毒。即使如此，往氰化物鍍液中直接加酸調和酸鹼度的事情我也干過，開足抽風機，加入算好的量，走人。總的來說，電鍍廠中氰化物鍍銅的崗位算是很好很舒服的崗位了，溫度不高（溫度高氰化物會分解，損失大，所以一般氰化物電鍍不用高溫），揮發性不大，沒有刺鼻的味道，甚至你連口罩都不用帶。
其實十年前氰化物的管理是很不嚴格的，最近可能嚴格很多，畢竟現在酸類控制都嚴格起來，即使如此，對於行內人來說，買到私鹽也不是很難的事情。不過相對毒鼠強、百草枯這些東西來說，氰化物真不是一個下毒的好選擇。

總結一下，金屬電鍍是金屬原子一個一個的進入晶格形核，氰化物是已知絡合能力，分散能力最好的絡合物之一，而且便宜易生產，配方成熟。說明一下，我們廠有個鍍鎘槽5立方米，氰化納含量110g/L，一個槽子有500公斤以上的氰化物，每天上班感覺不會再愛了。

也並不是所有鍍種都用氰化物的。需要用的，都是現階段沒有更好的絡合劑能取代。

一句話就好了：找不到更好的絡合物。

原來我們確實有很多工藝是使用氰化物電鍍的，但隨著人們對氰化物的重視，研發的不斷加強，危化品管理的不斷嚴苛，目前已經有很多原來氰化工藝已有了轉變，比如鍍鋅，沿用氰化物的依然非常少了，同樣的，原來的氰化鍍銅、氰化鍍銀都有了相應的替代方案，而且工藝越來越成熟，只是在類似鍍金一類的工藝上還存在著瓶頸。但是相信在不遠的將來，可能3-5年時間裡，都會有成熟的非氰化工藝被廣泛應用

都是大師級別的太厲害了