怎樣直觀的理解一般的自由能與吉布斯自由能？

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越直觀越好呀。。。

最近在整理我的知乎回答. 我在知乎回答的第一個問題和這個問題本質上是一樣的: 焓的物理意義是什麼？那裡的回答寫得簡略了點. 如果不能理解, 可以看這個細節豐富的版本.

內能 $U(S,V,N)$ , 焓 $H(S,P,N)$ , 自由能 $F(T,V,N)$ 和 $G(T,P,N)$ 都是自然變數不同的熱力學勢. 它們都是通過對熱力學第一定律的推論(也稱熱力學基本方程) $mathrm{d}U=Tmathrm{d}S-pmathrm{d}V$ 做 Legendre 變換得到的.

之所以定義這樣的函數就是為了使用方便. 內能 $U(S,V,N)$ 的自然變數是 $S,V,N$ . 它們都是廣延量. 在實驗上, 廣延量不容易控制, 而強度量則相對容易. 強度量的定義都是內能 $U$ 關於其廣延量的導數. 如何將 $U(S,V,N)$ 中的廣延量改寫為強度量而不丟失任何信息呢[1]? Legendre 變換就可以做到這一點. 對於有確定凸性的函數[2], 既可以用其中每一點的坐標 $(x,y)$ 來表示, 也可以用每一點處切線的斜率和截距表示 $(p,psi)$ , 其中 $p={partial y}/{partial x}$ 是切線斜率, $p=frac{y-psi}{x-0}$ 是切線截距. 整理得到 $psi=y-px$ , 這就是 Legendre 變換.

自然變數不同的系統服從的熱力學基本定律不同. 熵最大原理只適用於孤立系統, 即 $S(U,V,N)$ 的系統. 我們還需要找到熱力學基本定律在自然變數有強度量的系統中的形式. 有了 Legendre 變換, 這一工作就變得簡單得多. 只需要考慮熱力學勢的全微分式, 如通過 $mathrm{d}F=-Smathrm{d}T-pmathrm{d}V$ 就可以輕易證明 Helmholtz 自由能最小原理: 等溫等容系統達到平衡態時 Helmholtz 自由能最小.

總結一下, 引入焓 $H(S,P,N)$ , 自由能 $F(T,V,N)$ 和 $G(T,P,N)$ 之後, 在特定獨立變數下能量表達式和熱力學定律寫起來更簡單. 如果硬要理解其物理意義的話, 可以從能量表達式入手. 比如 $mathrm{d}H=Tmathrm{d}S+Vmathrm{d}p$ , 因此等壓系統通過膨脹或者熱傳導向環境傳遞的能量就是焓變. 類似地, 等溫系統在可逆過程中做的功就是系統 Helmholtz 自由能的減小.

[1] 以自然變數為溫度和體積的系統為例. 也許有人會 naive 地認為可以直接將 $U(S,V,N)$ 改寫成 $U(S(T,V,N),T,V,N)=U(T,V,N)$ . 但注意到 $T=(partial U/partial S)_{V,N}$ , 上式實際上是一個 $U$ 關於 $S$ 的一階微分方程. 其解不唯一, 有一個待定常數. 因此直接將 $U(S,V,N)$ 改寫成 $U(T,V,N)$ 會丟失信息.

[2] Legendre 變換中對於函數凸性的要求在熱力學中是容易滿足的. 因為熱力學勢的凸性對應著系統的穩定性. 如果熱力學勢沒有確定的凸性, 則意味著相變的存在.

本質上說，各種不同的「自由能」就是對熱力學第一第二定律的基本公式: dU + pdV = TdS 運用勒讓德變換（Legendre transformation）以後得到的。

首先，在不考慮有外場(電場、磁場, etc)時，一個只有1種物相的均勻、封閉系統中(比如一團氣體)，只有2個參量是獨立的。
$p,V,T$ 這3個物理量，並不是互相獨立的，只要確定了其中的2個就能確定另1個，它們之間的關係就是物態方程，比如最熟悉的 $pV=nRT$ , 就給出了理想氣體這3個物理量之間的關係。

這裡先用比較數學和形式化的方式重述一下熱力學第一、第二定律。熱力學第一定律指出，吸收的熱量等於內能變化加上對外做的膨脹功，寫成微分形式(以下的微分形式的等式都對應可逆過程，不再贅述)就是 $ar{d}Q = dU+pdV$ 這裡之所以用 $ar{d}Q$ 而不用 $dQ$ , 是因為 $ar{d}Q$ 不是一個全微分(有的也叫恰當微分), 所以加以區別。熱力學第二定律指出， $ar{d}Q$ 存在積分因子，而且這個積分因子是溫度 $t$ 的函數(用 $t$ 和 $T$ 區分任意溫標和熱力學溫標下的溫度；因為在第二定律提出前，沒有對於熱力學溫標的定義，所以只能用任意溫標下的溫度 $t$ )。現在定義一個熱力學溫標為 $T$ ，使得熱力學溫標下的溫度的倒數 $1/T$ 是 $ar{d}Q$ 的積分因子，也就是說 $ar{d}Q/T$ 現在是一個全微分了，即 $ar{d}Q/T=dS$ ，並且定義 $S$ 這個函數叫熵(Entropy).
把這兩個式子結合一下：
$ar{d}Q=dU+pdV$
$ar{d}Q/T=dS$
就能得到：
$TdS=dU+pdV$
這個式子的得出同時運用到了第一和第二定律，而且是與狀態方程無關的、只要是對可逆過程都是成立的。

注意到，熱力學中有許多函數，但是由於狀態方程的存在，全部都只有2個獨立變數，而且其實任意兩個都可以作為獨立變數。比如可以選 $p,V$ 為獨立變數，也可以選 $p,T$ ;甚至可以選 $V,S$ .
$TdS=dU+pdV$ 可以改寫成： $dU=TdS-pdV$ .
從這個式子出發直接就可以得到：
$left( frac{partial U}{partial V} ight)_{S}=-p$
$left( frac{partial U}{partial S} ight)_{V}=T$
這樣的熱力學公式(下角標的S,V表示分別在S和V不變的情況下求偏導數)。
上面這個式子 $dU=TdS-pdV$ 說明內能以 $V,S$ 為獨立變數很方便，但是如果我們想以 $V,T$ 為獨立變數呢？數學上有一種技巧可以轉換獨立變數，這種技巧就叫做勒讓德變換。簡單來說，由於 $TdS=d(TS)-SdT$ ，我們可以把 $dU=TdS-pdV$ 中的 $TdS$ 換掉，於是有：
$dU=d(TS)-SdT-pdV$
$d(U-TS)=-SdT-pdV$
所以定義 $U-TS=F$ 為自由能，應用於以 $V,T$ 為獨立變數的情況。
利用同樣的技巧，可以把獨立變數變成不同的組合。比如 $p,T$ 組合對應吉布斯自由能：
$dG=d(U-TS+pV)=-SdT+Vdp$

所以，綜上所述，就是利用勒讓德變換把熱力學公式的獨立變數轉換一下，得到以不同的物理量作為獨立變數的熱力學函數。
那麼為什麼需要定義以不同物理量作為獨立變數的這些熱力學函數？這是為了把熱力學第二定律轉化成其他更方便的形式。比如，有了自由能，就知道可逆過程在等溫、等體積的情況下有 $dF=0$ 。有了吉布斯自由能，就知道可逆過程在等溫、等壓的情況下有 $dG=0$ 。對於不可逆過程則分別有 $dF<0$ 以及 $dG<0$ ，同時自由能和吉布斯自由能分別傾向於達到極小值。以上這些都跟熱力學第二定律等價，所以可以用於判斷一個系統演化的方向(比如一個化學反應的方向)。

以上。

孤立系統 $dSge0$ ，但一般來說，系統總是處在環境之中，因此有 $dS_ ext{env}+dS_ ext{sys}ge0$ 。

假設環境很大，溫度基本恆定為 $T$ ，那麼 $defdbar{{mathchar$ ，這裡 $defdbar{{mathchar$ 是系統對環境做的功。

於是 $defdbar{{mathchar$ 或 $defdbar{{mathchar$ ，這就是自由能，它限制了系統對外可做的總功。

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在某些情況下，我們希望單獨考慮非體積功 $defdbar{{mathchar$ 。當外界壓強恆定時，我們有

$defdbar{{mathchar$

這就是吉布斯自由能，它限制了系統對外可做的非體積功。

反過來說，無需外界做功驅動的熱力學過程（ $defdbar{{mathchar$ ），一定有 $dFle0$ ; 無需外界做非體積功驅動的熱力學過程（ $defdbar{{mathchar$ ），一定有 $dGle0$ 。後者包括各類在恆定氣壓、恆定溫度的環境中發生的化學反應，因為化學反應中物質改變體積，體積功是我們所不可控、也不用操心考慮的。故而吉布斯自由能可以作為化學反應能否在熱力學意義上發生的判據。

首先，dU = -pdV + TdS 這是一個第一第二定律的比較基本的表達。

左邊是 dU，在理解的時候可以想像保持著 dU = 0 的情況作為特例。右邊如果 dV = 0，就是保持體積不變，dS = 0 就是熵不變（保持熱量不變），這個式子就反映了一個孤立系統，左邊和右邊就把孤立系統跟內能這個熱力學函數聯繫了起來。簡單來說，可以有這樣一種感覺，看看微分裡面的東西，微分 d 裡面是什麼就是保持什麼不變。我們對於孤立系統談微正則系綜，談內能。

但是實際的體系不一定是孤立系統，更可能是體積不變的系統、壓強不變的系統、溫度不變的系統。為了構造一些熱力學量，我們就想啊，保持什麼不變就讓什麼進到微分的 d 裡面去，於是開始湊出一些常用的系統來。

一種，保持等體積、等溫度，於是考慮式子里引入 dV, dT。這種體系對應於那些體積不變、溫度不變的系統，許多不是體積保持不變的系統里，近似認為體積不變也是一個很好的近似。自由能就是描述等體積、等溫度系統的熱力學函數，對應於正則系綜。在等體積、等溫度的系統里，我們談自由能變化。
推導：
dU = -pdV + TdS
dU = -pdV + TdS + SdT - SdT
dU = -pdV + d(TS) - SdT
d(U-TS) = -pdV -S dT
所以，dF = -pdV -S dT
而且，F = U - TS

另一種，保持等壓強、等溫度，於是考慮式子里引入 dp, dT。這種體系對應於那些壓強不變、溫度不變的系統，這是化學反應最常見的情況，平時一個化學反應談室溫、一個大氣壓，就是暗示了 Gibbs 自由能。Gibbs 自由能就是描述等壓強、等溫度系統的熱力學函數，對應於等溫等壓系綜。在等壓強、等溫度的系統里，我們談 Gibbs 自由能變化。
dF = -pdV -S dT
dF = -pdV - Vdp +Vdp -SdT
d(F+pV) = Vdp - SdT
所以，dG = Vdp -SdT
而且：G = F + pV = U - TS + pV

前面回答都很棒，我想直觀的回答下，可能有點跑題，見諒。
佐助通靈大蛇，假設通靈術能量利用率為100%，忽略結印等生理動作的能量消耗。
1.問理論上佐助至少需要多少查克拉？
2.佐助完成通靈實際需要多少查克拉？
答案:
1.U+PV，2.U+PV-TS.其中U是大蛇的內能，P是環境壓強，T溫度，S熵，V大蛇體積.
第一個問題是個動態過程，通靈從無到有，至少需要把蛇的內能用查克拉置換出來吧，另外這麼大條蟲，從空氣里無緣無故蹦出來，要克服大氣壓強做功吧，做的功就是PV。二者之和即為理論上佐助使用查克拉量。(其實這就是焓的物理意義，H=U+PV)。
第二個問題。實際需要查克拉量，蛇那麼大一條，對廣延量內能來說也太大了點吧，質量那麼大甩佐二少布吉島幾條街了都。按照這邏輯，豈不是施術者用一次通靈術就要掛掉？（我的意思就是佐助一身能量估計也不如個蛇膽大）其實不然，經過歷代先師忍者對通靈術的升級改進以及研究，其實通靈術無需支付這麼大的查克拉量，通靈過程中會有大小為TS的自然之能流入，其中，S是熵，TS的量綱為焦耳，可以這麼認為，這部分能量是自然自發流入的，無需術者消耗查克拉。所以術者真正使用的能量為U+PV-TS.(這其實就是吉布斯函數的物理意義，G=U+PV-TS)
這樣理解麻煩的話你可以想一下巫師召喚兔子的過程，一樣。
有不妥的地方歡迎指正。

引用一下，

H是有的能量

然後G=H-TS
G是這裡面能用的能量。

不嚴謹的解答，怕被噴，先匿了，有人表揚我我再解匿…

書上說 H-TS 趨向最小，這是什麼意思？

定義 m=1/T

改成S-mH 趨向最大，這是什麼意思？

要 S(x,y)-m*H(x,y)趨向最大，這是什麼？

微分課本說，m就是 Lagrange multiplier

… … …

就是在H固定下，要尋找哪個(x,y)使S最大。

所有的熱力學函數都是判斷過程的方向和過程平衡的判據
每一種函數都是平等的
都是通過熱力學基本微分方程和勒讓德變換所得
只不過赫姆霍茲自由能和吉布斯自由能用的比較多罷了
還有很多其他沒有名字的自由能呢
假設有一個系統E中有個過程發生
那麼如何判斷其方向和平衡呢？
系統由溫度T熵S壓強P體積V描述
當在不同條件下平衡判據是不同的
四個量兩兩組合共有6種
所以赫姆霍茲自由能F和吉布斯自由能G
只不過發現早就有了自己的名字哦
同時放上具體判斷方法

同時推薦一下這本大物書《基礎物理評述教程》
最後來一句：侵刪