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質譜直接測量法「在線源解析技術」是怎麼實時、快速弄清PM 2.5污染物來源的?

廣東質譜技術攻克PM 2.5污染來源解析難題 -- 十二版 -- 中國科技網
中午在央視看到新聞報道,這項技術可以快速的檢測出PM 2.5顆粒物的來源。
具體的回答可參考以下方面:
氣溶膠的來源分析常用的以及將來可以用到的分析技術有哪些?
稍微檢索了一下,質譜法確實是一直在研究的方法之一,周振的團隊這幾年也都有關於質譜法研究顆粒物來源的文章發表,可參考周振 氣溶膠 - Google 學術搜索
那這次報道里所說的「傳統解析技術」是什麼?「顯著創新性」又具體指什麼?突破具體是在哪些方面?
不是環境專業,能想到的問題可能不充分,有失偏頗,我幾乎不懂,可想到關於餐飲業、汽車尾氣等對霧霾的影響的議題,污染物來源解析是件有趣的事情,希望多向大家了解和學習。
謝謝您!


我補充下大氣污染物傳統源解析技術作為背景吧。

傳統大氣污染源解析技術主要指擴散模型與受體模型

源解析有三個要素:污染源,傳播過程,受體,中間那貨監測起來不現實,研究上都是抓兩頭,過程用模型替代或直接假定過程無影響,源解析的話都得走受體到源或源到受體這兩個方向的研究思路。

所謂擴散模型,屬於從源到受體的方向。假想一個點源污染例如煙囪,持續輸出濃度恆定的污染物,那麼非風向的方向上污染物的擴散就是高斯擴散,也就是說,風向東吹,那麼在南北上下兩個方向上為二維正態分布,東西方向受風速影響。這其實是環評中用來評價點源污染的,但反過來看,如果我知道幾個地方污染物濃度(受體),根據這個模型代入環境參數可以反推出污染源的坐標。
當然,我說的是極簡化版,實際大氣條件還要受湍流,地面狀況,污染物輸出動力學參數等一系列因素影響,所以實際上這個公式被各種經驗參數修正,勉強可用,實際會拿它做風險評價,但源解析就不現實了。

所謂受體模型,屬於從受體到源的方向。現實條件往往不清楚源在哪裡,那麼我就設計採樣點收集樣品,測定樣品中污染物的濃度Y,同時,我再到可能的污染源X1,X2,X3...去測下他們的濃度,然後質量守恆聯立解方程Y=aX1+bX2+cX3+...+othor+error,這樣我就知道我的採樣點是如何受各個潛在污染源的影響了。
當然,這也是簡化版,實際質量不守恆,得通過參數調節過程影響,同時你得有源譜,這些不好解決,但一般都是從受體角度去考慮的,因為採樣採到的都是多個來源的綜合影響,所以你會看到鋪天蓋地的主成分分析,因子分析,判別分析。而所謂的修正,其實就是將擴散模型引入到過程里,兩頭出發,推測來源。

單顆粒分析必然還屬於受體模型,我測到的是一個受多方面影響後的質譜圖,要進行溯源就得說清楚這張圖上的峰來自何處,儀器分析只是前端,後續的數據處理才能給出源解析的結果。從科學角度講沒什麼新東西,但技術角度去看,實時,高通量,高準確度是很難做到的,只有這一整套技術都滿足要求才能說有希望實際應用,僅儀器達到要求不一定解決得了問題。面向環境過程的研究基本都是深坑,得習慣給模型打補丁。畢竟從溯源角度看,PM2.5不生產污染物,只是污染物的搬運工(PM2.5不特指一種污染物,滿足這個空氣動力學粒徑當量的尺度的顆粒物上面什麼都可以有,組成也是千變萬化)。


謝謝邀請。拋磚引玉先。
我自己是做POPs分析的,所以平時用質譜還比較多。
之前也見過這個公司的廣告,「做中國人自己的質譜」,不過不知道他們家具體是幹什麼的。

首先就我所知道的說一下無機氣溶膠的源解析。一般來說,傳統的顆粒物採集是用帶有切割器和濾膜的主動採樣器收集樣品,國家標準就是通過採樣前後濾膜的質量差和採樣體積來算顆粒物濃度。如果要做無機物的源解析,那麼後續的方法很多,比如AAS,AES,ICP-MS,XRD,XPS,EDS可以分析元素組成,離子色譜等可以分析其他無機離子等。這些可能就是所謂的「傳統解析技術」。其實我不是很理解為什麼LZ要把範圍限制在無機氣溶膠,因為氣溶膠尤其是細顆粒中有機物的比例其實是比較大的,而且呈上升趨勢。LZ提到的這位周振的文獻中,也得出了這樣的結論。
運用單顆粒氣溶膠質譜技術初步研究廣州大氣礦塵污染 Preliminary Study of Mineral Dust Particle Pollution Using a Single Particle Aerosol Mass Spectrometer (SPAMS) in Guangzhou

常用的顆粒物監測技術中,標準的質量法是無法做到在線監測的,因為必須採樣前後稱重。而另外的兩種,β射線衰減法和震蕩天平法,可以連續在線監測。但是想做源解析恐怕不行。

再簡單說一下質譜技術,Mass Spectrometry, 是通過區分具有不同質荷比(m/z)的離子來鑒定和分析化合物的方法。一般來說是通過電子轟擊(EI),化學電離(CI),電噴霧(ESI),大氣壓化學電離(APCI)等方法將樣品中的待測物質離子化之後,利用一些電磁場進行選擇。常用的包括四級桿質譜(qMS),高解析度磁質譜(magnetic sector-MS),以及本問題中涉及的飛行時間質譜(TOFMS),是利用不同的電磁場設置來分選離子。而TOF的好處之一就是掃描時間短,適宜在線監測。

然後我查了一下文獻,我能發現的比較早用TOF做單顆粒分析的是1994年的文獻
Taylor Francis Online
:: Single Particle Characterization by Time-of-Flight Mass Spectrometry
到了2000年有人寫了個綜述,裡面說這類技術差不多已經發展20多年了
Real-time single particle mass spectrometry: A historical review of a quarter century of the chemical analysis of aerosols

所以如果說「顯著創新性」,恐怕並不能比國際領先水平。但是中國是沒有什麼靠譜的質譜製造公司。因為這個確實是精密儀器,對於設計和製造的要求都非常高。所以,哪怕是能做到慢慢縮小和國外廠商的差距,也算是一種突破吧。
有興趣的話可以多了解一些做質譜的儀器公司,比如:Thermo Fisher, Waters, Agilent, Shimadzu.看看這些公司在座的新儀器,應該是目前比較尖端的技術。

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突然發現沒有完全回答LZ說的MS做源解析的問題。其實看一下周振的文章就能了解大概原理:
http://c.analchem.cn/contribution/emdoc/39/10/110622.pdf
就是通過真空泵引入氣體(做粒徑分析的話估計要加切割器),然後它們的電離不同於傳統的EI,CI,是通過真空紫外電離(VUV)使顆粒物電離,再進TOF分析。
其實質譜理論上只能提供質量數信息。對於有機物來說,不同的電離方式和電離能量可以將分子打成不同碎片,所以可以根據碎片質量來反推結構。但是這種過程也需要紅外,核磁等其他方法輔助。而對於無機離子,可能就只能通過本身離子的質量和同位素峰簇(這個可以靠自然丰度比來確定)來具體定性。但是畢竟沒有通過色譜等分離手段,所有的東西都同時監測,所以結果估計是不太可靠的。最可能的情況就是,質譜圖很亂。


質譜法做源解析不是新鮮事了,本人實驗室就有一台禾信公司的SPAMS。國外有很多類似儀器,統稱為氣溶膠質譜儀(AToFMS,PLAMS,RSMS等)。禾信公司的質譜是通過神經網路法進行源解析。ART-2a神經網路演算法被用於分析單顆粒氣溶膠質譜的數據,利用受體和源質譜圖進行相似性分析聚類,計算源貢獻值。該方法的優點是能快速得到源解析結果,缺點是該相似性比較仍屬於半定量分析,不確定性較大,得到解析的結果往往和離線源解析結果有較大差距。
需要明確的是,單顆粒質譜測出的是PM2不是PM2.5,且其得到的源解析結果是基於數濃度(單位體積的顆粒物數目)的結果,而傳統源解析濾膜採樣得到的解析結果是質量濃度。


傳統源解析應該就是用離線數據做的吧,或者解析出來的結果局限性比較大,比如只能區分一次二次。他這個突破應該是實時出源解析結果,不過PMF在線解析結果也會受之前數據影響吧,而且區分那麼多種類,不知道他的解析是具體怎麼做的,感覺就是某一個示蹤碎片都算有這個源,然後聚類什麼的吧,結果嘛,自己體會吧,畢竟這個SPAMS測出來的濃度都不是可靠定量的。


我這裡主要是利用離子色譜檢測,基本上硫酸根硝酸根和氨根佔30-80%,不用質譜去檢測了。還有一部分是碳顆粒。真正能分析的有機物和重金屬少之又少。現在數據真的不好說,誤差和偏差都比真實值高了。


首先cctv的可信度還不如陌生人指路。其次要了解,一個電話打給區域銷售,然後大框架就有了


這個儀器原理比較早,加州20年前的。應該是唯一能在線鑒定單顆粒pm2.5的儀器裝置。和單細胞測序是一樣的難度。但是比較貴,100萬+的成本,激光就近50萬。估計環境的人用不起的。

常規的方法問題是平均效應,也就是你要在污染源附近一兩米的地方收集才能得到高濃度的顆粒物。但是偷排都是悄悄的乾的,測平均的預警性不高。比如小煉油,還是給你加有機鉛,測汽油能測到。跑到馬路上呢測個啥?這大車開過去,排放的顆粒物可是真的有純鉛的,嚇死老外!其他燒秸稈,在顆粒上演化都不多,幾十公里外都是純碳的。從單個顆粒上來看都是能看到的。平均,即使aqi是1,純鉛的1也是地獄。黃土1000也問題不大。

我就說中國的污染相比美國有兩大特點: 一是人太多,密度高。二是人的確壞,不是事故,而是投毒,逗死phd水平的。

這儀器問題主要是質量零點會跳,因為顆粒物的位置不確定,需要軟體來猜。分辨力也不高,動態範圍也有問題,鹼金屬靈敏度太高,擋著有意思得了。我覺得做個車載的,成本低一點,說不定還能好用一點。太貴了,大量推廣會受到便宜貨廠家的埂。

哈!


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