能量-時間的不確定關係如何導出光譜自然展寬？

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很多教科書上用 $Delta E*Delta t simeq hbar$ 來導出光譜自然寬度為 $Delta u =1/2 pi au$ ，這裡 $Delta u$ 是光譜的半高寬（頻率）， $au$ 是激發態壽命。不過據我所知，量子力學裡更精確的不確定性原理應該是 $Delta E*Delta t succeq hbar/2$ 吧，這樣豈不是得到結果 $Delta u =1/4 pi au$ ？不過一般的文獻上都用 $Delta u =1/2 pi au$ 這個結論，不知道具體是怎麼得出的。

還有，該如何深入理解能量-時間的不確定性關係，能量的不確定度如何定量地反映在光譜上？時間的不確定度如何和激發態壽命聯繫在一起？

請教高手不吝賜教。謝謝！

謝另一個物化博士邀，亞歷山大。

反正是本行，那我就來好好搬弄一下。
首先，需要指出， $Delta$ 不是一個很好的符號。它僅代表了某個變數是有一個分布，但並沒有確切表明，這個分布的寬度是半峰全寬（Full width half maximum）呢還是半峰半寬（Half width half maximum）呢還是什麼其他亂七八糟的東西。這樣的定義不清會造成不同語境下係數上差個 2 什麼的。

其次，我希望澄清一點的是， $Delta EDelta t geq hbar/2$ 並不是嚴格意義上的測不準關係。
為啥？測不準關係說的是，如果兩個量子力學算符不對易，即
$[hat{Omega}_1,hat{Omega}_2] eq0$
那這兩個算符不可能同時成為一個波函數的本徵值。（很簡單，反證法就能證明）
但是——時間 t 又不是算符

嘿嘿嘿，所以 $Delta EDelta t geq hbar/2$ 並不能直接從測不準關係得來。
這個能量—時間的不確定性，其實是一個傅里葉變換關係，嗯。

考慮含時波函數 $Psi$ ，如果這個波函數擁有給定、精確的能量 E, 那 $Psi = psi e^{-iEt/hbar}$ 。這是從含時薛定諤方程裡面，假定哈密頓不隨時間變化，分離變數解出來的。

好，現在我說，這個態啊屁股坐不住，要 decay。能量的衰減呢是指數衰減：
$|Psi|^2 = |psi|^2e^{-t/ au}$
$au$ 被定義為壽命。
【被推上發現了，補充一點：選擇指數衰減是因為一階反應動力學的解是指數形式。個人不清楚數學上是否有能力證明指數形式的衰減的傅里葉變換的半峰寬是否是最小的，從而匹配那個大於等於的不等式，但實驗科學家通常不糾結數學證明（其實是沒有能力糾結），還請放過嚴密性吧】
那麼對應的，這個隨著時間能量衰減的波函數本身就應該是這個形式：
$Psi = psi e^{-iEt/hbar-t/2 au}$
吶，看官們自己筆算/心算驗證一下 $Psi$ 模的平方對不對哈。

哎呀呀，碰到一個時域函數，祭出傅里葉變換大殺器。
$f(t) = e^{-iEt/hbar-t/2 au} = int g(E$
馬上得出
$g(E$
這對應一個洛倫茲分布的能量區間。分布的半峰全寬
$Delta E = heta_ ext{FWHM} = hbar/ au = hDelta u$
所以
$auDelta u= 1/2pi$
你要用半峰半寬來定義 $Delta u$ 那就是 1/4pi；但是通常我們都用全寬的。

就是這麼來的，就是這麼簡單。

樓主還問，這個不確定度如何反映在光譜上。答曰：要看光譜頻段和激發態壽命。
由態的衰減產生的能量不確定度，在譜線上的反應就叫做自然變寬（natural broadening）
簡單數量級估算就可以知道，6ps 的壽命對應 1THz/33cm-1 的寬度；6ns 的壽命對應 1GHz/0.03cm-1 的寬度。
而由氣體的平動造成的多普勒效應產生的多普勒變寬（Doppler broadening）
$Delta u = sqrt{frac{8kTln2}{mc^2}} u_0 approx 2.26 imes10^{-6} u_0$ （300K，設分子量 30）
由氣體與其他氣體碰撞產生的壓力變寬（Pressure broadening），大致數量級估算為
$Delta u approx 10( ext{MHz}/ ext{torr}) imes p( ext{torr})$

如果是在轉動光譜（微波、遠紅外，10GHz -- 10 THz）波段，觀測的是處在振動、電子基態能級上的轉動激發態，壽命通常都有~100s 左右，自然變寬小於 1Hz，而多普勒變寬要有 1MHz 以上，
所以看不到自然變寬的。有一些黑科技可以超越多普勒變寬的限制，比如 Lamb-dip，做到 ~10 kHz 級別的譜線寬度。但這時候仍然是壓力變寬（需要把真空室抽到 5 mTorr 以下）為主導。

如果是在振動光譜（紅外，500 cm-1 -- 5000 cm-1）波段，觀測的是處在電子基態能級上的振動激發態，那壽命就短得多了，可能從 ps 級別到 us 級別的都有。這時候如果是 ps 級的瞬態，在氣相中自然變寬就成為主導了。可以通過實驗測得的譜線寬度推測激發態壽命。

【本段有修改】如果是在電子光譜（可見光，紫外，&>15000 cm-1）波段，觀測的是電子激發態能級，那壽命也通常在 ns 到 ps 級別（感謝 @貓立刻在評論中指出估計值）。這時候自然變寬對應又不一定是主導，得看具體體系咋樣，光源咋樣，到底是哪個變寬更大一些。尤其是如果要用同樣持續時間很短的脈衝激光來做實驗，那光源本身也受到這個頻率—壽命的傅里葉關係的限制，所以光譜的解析度能有多高就不知道了。如果要觀測 fs 級別的超快激光化學過程，則通常都需要用一些黑科技來突破這些限制。不是專業方向就不挖坑了。

但是，即使說在能夠測得由自然變寬為主導的光譜的前提下，也需要盡量排除其他譜線變寬因素的影響。我見過有文獻報道了一個激發態壽命，後面的文獻糾正說，前人使用的譜線寬度有很大的成分來自於他們使用的大功率脈衝紅外激光造成的功率變寬（Power broadening），因此大幅度地低估了激發態壽命的例子。

只回答第二個問題。排名第一的回答用了一個衰減做傅立葉展開進行理解的。我從另一個角度說，實質上都一樣。最後幾句話很重要，希望仔細品味。conclude
〈1〉：定態的期待值不隨時間變化，如果兩個定態線性組合成新態，測量在新態下力學量，注意到時間演化因子的不同，那麼，期待值有一個震蕩周期Δt。short calculation,滿足Δt*ΔE≈h。
〈2〉：自由粒子波包通過一特定點所需要時間Δt=mΔx／p，能量不確定越大，Δp越大，時間越小，始終滿足Δt*ΔE≈ΔpΔx≈h
〈3〉粒子壽命問題。粒子壽命與粒子能量不確定關係。也就是線寬與T1關係。
To sum up，Δt是表示體系經歷顯著變化需要的時間.
ΔE不能理解為能級差，是能量漲落的標準差，而Δt形容這個漲落的變化速率。ΔE如果很小，那麼觀測量變化速率是平緩的。能級越寬，系統觀測值變化越快→與環境耦合越強，退相干速率越快，相干時間越短。

qm里時間不是個算符，所有要推出這個不確定關係要一點trick，有兩條路徑可以推出

1.人為定義演化時間，或者跟第一名答案一樣假設有個退相干之類的induce出來的decay

2.將t看成一個參數，從參數估計的角度出發利用量子版本的Cramer Rao定理推出。

第二個辦法煩是煩了點，但是是自洽且不需要人為引入一些東西。困難守恆，不是么：）

原來還真沒注意到這個問題，在手邊書上找到了解釋，講得還蠻清楚，能夠解決題主的兩個問題，直接粘上來了：