如何評價南京理工大學合成世界首個五唑陰離子鹽？

11-28

http://www.js.xinhuanet.com/2017-01/27/c_1120389377.htm
http://news.qq.com/a/20170128/006499.htm

論文鏈接：
Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl

看春晚無聊翻science的時候，看見了兩個大新聞。

一個是金屬氫的轉變的最新報道，此處暫且按下不表。

不過，其能量密度可能是目前可實現的含能材料中最高的一種，且可能有高溫超導性。

詳見：Observation of the Wigner-Huntington transition to metallic hydrogen

一點微小的工作：如何評價 2017 年 1 月 26 日Science雜誌報道哈佛團隊成功製得固態金屬氫？

另一個就是首個遊離的五唑陰離子合成。

詳見：Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl

新華社報道：南京理工大學合成世界首個全氮陰離子鹽-新華網

其下為真 · 高能正文

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人類自從工業革命以來，對於高性能炸藥的各方面需求就從未停止。19世紀，諾貝爾帶來的巨大突破——硝酸甘油炸藥(Dynamite)，在帶來滾滾硝煙的同時，也大大加快了工業建設。Dynamite也成為英文中炸藥(explosive)的代名詞。

隨著化學化工技術的發展，新一代炸藥也應運而生。從三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA)等芳香硝基化合物以及硝化纖維(NC)、硝化甘油(NG)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝酸酯類化合物為代表的傳統炸藥開始，通過數十年的努力，化學家發展了從環三亞甲基三硝基胺/黑索金(RDX)、環四亞甲基四硝基胺/奧克托今(HMX)等硝胺類化合物，直至最近的六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW/CL-20)、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)、八硝基立方烷(ONC)等高密度高氮含量的化合物，和成熟的C4、Semtex等混合裝葯，以及GAP、PGN等高能推進劑，極大擴充了含能材料的範圍。其中RDX和TNT及相關混合裝葯共同統治了炸藥領域的半壁江山。

但現在，儘管科學技術大幅發展，基於化學能的含能材料已經到達了一個瓶頸。

含能化合物通過斷開不穩定化學鍵並形成穩定的鍵，來釋放分子所儲存的勢能，進而對外做功。而化學鍵鍵能從含能化合物中不穩定單鍵/雙鍵的100~400 kJ/mol，到反應產物中穩定的雙鍵600~700 kJ/mol，以及氮氮三鍵942 kJ/mol ( $N_{2}$ )或碳氧三鍵1072 kJ/mol (CO)，其間的能量差別較小。因此，想要獲得跨數量級的威力，通過化學能來解決是幾乎不可能的。目前，已知含能材料的最高猛度大概僅相當於TNT的180%上下。

當然，含能材料的威力與做功功率/猛度有關，而不只是做功的量。畢竟，僅僅是每天吃的食用油，其完全燃燒所放出的化學能就比等質量/體積的任何一種含能材料都高很多，但是炸藥的反應時間和植物油的燃燒時間有十幾個數量級的差異，這就是為什麼炸彈裡面不裝豬油的原因(之一)。

此外，化合物的分解速率越高，且產物氣體的平均相對分子質量越小(Graham氣體擴散定律)，其爆速就越高。不過，最近幾年以來，很多看起來氮含量極高，而密度和氧平衡非常低的化合物，其9000+ m/s的爆速完全是靠著低分子量的氫氣和甲烷等等堆出來的，而不是依賴於實際放能，實際威力甚至不如傳統的硝酸酯類(PETN等)，此外，爆壓和爆熱也偏低。

(氧平衡定義：化合物形成完全氧化產物所需 $O_{2}$ 的量與化合物分子量之比，放出 $O_{2}$ 為正值，吸收則為負值)

(所以做這種意義不大的化合物，可能只是結構有趣或者為了發paper吧。。。)

高能量密度材料(HEDM)的標準為HMX以上，大致要求密度&> 2 g/cm3、爆速&> 9000 m/s、爆壓&> 40 GPa，而超高能量密度材料的標準大概只有金屬氫、氮簇/氧簇和核同質異能素之類才能達到。

含能純氮物種是超高能量密度材料之一，包括氮簇( $N_{4}$ 等)、高聚氮、純氮陰離子/陽離子( $N_{3}^{-}$ / $N_{5}^{+}$ / $N_{5}^{-}$ )等。因其產物主要為氮氣，放能極高，且斷開不穩定N-N鍵僅需要自由基均裂過程，反應速率通常很快，因此綜合而言其做功功率也會很高。當然，高密度和氧平衡較好的多唑類和氧雜唑類/呋咱類也具有極高的威力。

(上圖中左側表格為推進劑比沖數據，右側為爆壓數據，紅色代表理論預測的 $N_{5}^{+}N_{3}^{-}$ 和立方烷型 $N_{8}$ 的計算結果)

那一天，人類又一次回想起被 $N_{5}^{+}$ 支配的恐懼。

1998年，愛德華空軍基地實驗室(AFRL)的科學家首次製備了傳說中的鹽粒炸彈—— $N_{5}^{+}$ 鹽，這是人類在疊氮根發現的百年之後，得到的第3種純氮物種。

其「鹽粒炸彈」別稱的來源是

一小粒 $N_{5}AsF_{6}$ 晶體

曾經炸爛過

一個

通風櫥

( $N_{5}AsF_{6}$ 晶體)

(0.5 mmol (~0.177 g) $N_{5}P(N_{3})_{6}$ 造成的爆炸所摧毀的磁力攪拌器和四氟管道)

(其他微量事故)

(充分防護的實驗員)

新發現的純氮陽離子具有遠遠超出認知的威力，且與同樣含能的負離子結合後其威力更大。例如，與同樣高氮含量的 $P(N_{3})_{6}^{-}$ 結合，可以形成氮含量高達87.7%的化合物。不過，人們製備「氮單質」 $N_{5}^{+}N_{3}^{-}$ 的努力沒有成功。

( $P(N_{3})_{6}^{-}$ 陰離子)

不過，當時的實驗室成員就已經想到了還未製得的 $N_{5}^{-}$ 離子，並進行了量子化學計算研究。其後，人們又捕捉到 $N_{4}$ 存在的證據，但其半衰期過短，也沒有實際應用的價值。此後，人們在200 GPa和低溫下製備了高聚氮的原子晶體，並可在常溫下以亞穩態存在。

但在接下來的很長一段時間，研究主要停留在量子計算方面，因為難以獲得其他的純氮物種，已知的也不夠穩定。相關的工作一直處於停滯狀態。

直到今天。

古代中國自從發現黑火藥以來，在相關領域一直是世界領先。直到明代時，中國的火銃和其他熱兵器也十分先進。但是在近代，由於沒能跟上科技進步，被當年自己發明的火藥打開了大門。

兩次世界大戰中，各國所應用的TNT、PETN和RDX均為國外首先研製，且產量不可同日而語。當然，目前為止，也只有部分先進的含能材料為國內首創。而五唑陰離子的首次發現，終於為中國爭了一口氣。

考慮到成本因素，超越HMX的含能材料的主要應用並不是在常規武器裝葯，而主要集中在高能戰鬥部、核武器常規裝葯和高能固體推進劑方面。也即，國家的核心威懾力量。

雖然說含能材料發展有其瓶頸，但每減少1 kg，對導彈的射程就會造成顯著提升。因此，至少美國的軍方實驗室從未放棄過對超高能含能材料的研究，包括高聚氮、金屬氫，以及本文中的小分子純氮物種。上文中的實驗室圖片即來源於公開的20世紀末AFRL實驗室研究報告。

但中國的研究人員更快地抵達了目標，獲得了可大量製備的穩定的五唑負離子。據文獻報道，其熱分解溫度為不可思議的116.8 °C，可以作為各種含五唑離子鹽的起始原料。

援引新華社報道：

胡炳成教授介紹，新型超高能含能材料是國家核心軍事能力和軍事技術制高點的重要標誌。全氮類物質具有高密度、超高能量及爆轟產物清潔無污染等優點，成為新一代超高能含能材料的典型代表。目前，該領域的研究熱點之一是全氮陰離子的合成。由於製備全氮陰離子的前驅體芳基五唑穩定性較差，加上全氮陰離子自身不穩定，致使採用常規方法獲取全氮陰離子非常困難。自1956年芳基五唑被首次合成以來，製備穩定存在的全氮陰離子及其鹽的研究一直沒有取得實質性進展。

胡炳成教授團隊經過多年研究，解決了這一困擾國際含能材料研究領域達半個多世紀的世界性難題，在全氮陰離子的合成中取得了重大突破性進展。他們創造性採用間氯過氧苯甲酸和甘氨酸亞鐵分別作為切斷試劑和助劑，通過氧化斷裂的方式首次製備成功室溫下穩定全氮陰離子鹽。熱分析結果顯示這種鹽分解溫度高達116.8 ℃，具有非常好的熱穩定性。

其實該課題組並不是第一次製備遊離的五唑陰離子。僅僅在一個半月之前(2016.12.7)，就有高壓合成 $CsN_{5}$ 的報道：

但是， $CsN_{5}$ 是通過 $CsN_{3}$ 和 $N_{2}$ 在高壓下製得，由於合成方法所限，其應用前景幾乎可以忽略。因此，該課題組的研究成果的真正意義是——穩定的(可大量製備的)高能純氮物種。當然，Science看上該成果的原因，大概是首次合成以及其結構的獨特性之類學術性的原因。

在獲得遊離的陰離子之前，在1956年就已經合成了對應的取代五唑——對二甲氨基苯基五唑(方框內)：

五唑環本身應該為富電子芳環( $Pi _{5}^{6}$ )，但是環上均為氮原子，N的高電負性導致了環系本身高度缺電子性。顯然，五唑本身也應具有高度的爆炸性，極易通過1,3-偶極環加成的逆過程開環分解。

因此，該化合物即使有個給電子基團(對二甲氨基苯基)，其化合物本身也極不穩定，且具有爆炸性，瞬間分解為疊氮化合物和一分子 $N_{2}$ ，然後疊氮化合物進一步分解為小分子產物。

但爆炸性也給人以希望。因為，即使附加了一個很大的非爆炸性基團，該化合物同樣具有較強的爆炸性，如果可以製備遊離的五唑或鹽，其威力會有大幅度增加。但從較不穩定的芳香衍生物開始難度較大。故課題組通過重新設計路線，得到了經氫鍵穩定的五唑鹽類—— $NH_{4} Cl cdot 3NH_{4}N_{5} cdot 3HN_{5} cdot 3H_{2}O$ 。

(氫鍵連接方式)

(立方晶系的晶體(Fd-3m空間群)的a軸投影)

(晶胞裡面的氫鍵連接方式)

(合成路線以及同位素標記的產物合成)

(感謝某同學的提醒，N-15無放射性，是通過核磁共振來分辨的，已經修正)

作者的思路和前人的方法也差不太多。首先，做出較穩定的富電子芳基取代的五唑環，然後經氧化切斷，去除取代基而獲得遊離的五唑。本實驗的前體選用了更加富電子的3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑，可以在-30 °C下保存2個月以上，而氧化劑則採取自由基氧化反應，切斷C-N鍵而並不破壞五唑環本身。

最終，最後一步的關鍵反應以19%的收率獲得產物。此外，第2步的產率為80%，第1步反應的收率也不錯，只是原始文獻中未分離就往下做了，沒有詳細數據，但是其實可以直接買到第二個中間體。。。雖然說產率還不太高，但是能做出來就已經很不錯了，而且想必有更大的改進空間。

前人按照類似的方法沒有成功，其原因可能在於芳基的選取上，以及注意到五唑本身極強的還原性(生成氮氣的驅動力)，對於氧化劑m-CPBA和自由基氧化反應的催化劑 $Fe(Gly)_{2}$ 的選取想必也是成功的重要因素。之前有使用CAN(硝酸鈰銨)的例子，已經很接近完成了，但是生成的五唑瞬間就分解成疊氮根。另外，還有其他的設計路線是想徹底將芳環氧化成羧基，然後自動脫羧，但是這樣所用的氧化劑可能過於劇烈，五唑本身可能就會被氧化。

此外，本實驗用到的所有試劑均價格低廉，之前的還原反應甚至選用了保險粉( $Na_{2}S_{2}O_{4}$ )。。。可能最貴的就是 $Fe(Gly)_{2}$ 了，不過應該可以回收。可以看成，還是有很好的工業前景的。

顯然，這個產物帶有那麼多結晶水和無用的氯化銨的物質，而且密度只有1.340 g/cm3，是不適合做炸藥的。當然，考慮到有被搶發的風險或者保密原因，做到這一步/只寫了這些就發了science，也是可以理解的。想必實驗室人員正在忙著把該起始原料和各種鹽做複分解反應，並試圖合成新的氮單質—— $N_{5}^{+}N_{5}^{-}$ 。即使該物質不能穩定存在，那麼已經做出來的 $NH_{4}^{+}N_{5}^{-}$ 或者肼的衍生物也已經很不錯。至少，本文中物質的產氣量和能量極為可觀，作為新型固體推進劑的前景廣闊。

如果一旦可以製成 $N_{10}$ 單質，經理論計算預測的結果是密度~1.9 g/cm3、晶格能120~140 kcal/mol、比沖400~600 s，質量能量密度約為2.11 kcal/g，與肼接近，但其密度為肼的2倍，也就是可以縮小一半的推進劑體積。但該物質分解不需要氧化劑，那麼就可以去除氧化劑部分，節省的質量十分可觀。如果作為高能戰鬥部裝葯，通過各種經驗公式給出的保守估計，其爆速將會在14000 m/s以上，爆壓將會達到60~90 GPa，遠遠超過任何已知的含能材料(~8000 m/s，~30 GPa)。

至於作為氫彈的常規裝葯的設想，以其可能的綜合性能，只要找到合適的中子源可能就有希望。但至少可以在同等威力的前提下，縮小一半的體積和質量。

不過，至於說該物質威力是TNT的10~100倍，就有點新聞工作者的通病了，沒事就喜歡（嗶——）話說回來，金屬氫確實可以達到TNT的25~35倍來著。。。

最後，奮戰在科技前沿的工作者們，祝你們好運，以及實驗安全。

新年快樂~

Reference

CsN5: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b04538

Energy density - Wikipedia

HN5: Pentazole - Wikipedia

4-Dimethylaminophenylpentazole - Wikipedia

N5+: Pentazenium - Wikipedia

N4: Tetranitrogen - Wikipedia

Recent Advances in the Chemistry of N5+, N5? and High‐Oxygen Compounds

Synthesis of 4-hydroxyl-3,5-dimethylphenyl pentazole: Investigation on the Stability of Multisubstituted Arylpentazoles and the Influence on the Generation of Pentazolate Anion

Synthesis via Cerium (IV) Ammonium Nitrate (CAN): A Ceric Ammonium Nitrate N-Dearylation of N-p-Anisylazoles Applied to Pyrazole, Triazole, Tetrazole, and Pentazole Rings: Release of Parent Azoles. Generation of Unstable Pentazole, HN5/N5-, in Solution - The Journal of Organic Chemistry (ACS Publications)

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大年初二的更新

Perspective跟進很快啊：Polynitrogen chemistry enters the ring

不過文章也給可能的「 $N_{5}^{+}N_{5}^{-}$ 」潑了冷水，由於這兩種離子的電離能/第一電子親和能差異有點大，以及計算模擬出來的晶格能不夠，可能會發生自相氧化還原反應，變成氮氣。。。。不過這麼說，做分子間炸藥也不是不行，就是利用兩種鹽固相混合，起爆時發生複分解反應立即分解。

此外，關於該物種的金屬鹽也可能不夠穩定，按照軟硬酸鹼理論，氮更傾向於以 $sigma$ -配位，使得五唑環變成一個二齒配體，而不像環戊二烯一樣的五齒配體，可能導致芳香性下降或者消失，進而導致環的斷開。

此外，人類還沒有製得離子型的單質。。。

不過也不要灰心，用非金屬的陽離子做抗衡離子也不是不行，但是就要考慮到五唑負離子可能的極強還原性了，帶有硝基等等基團的離子可能就不是特別適合（也沒有很大必要，負離子氧平衡剛好就是0）。本文用了銨離子就已經成功了，雖然說需要氫鍵穩定。

另外，經提醒我才想起來science的SI在文中有鏈接= =已經補全了合成路線，方法很簡單，但是也比較有效，重點是原料非常便宜。。。

總之，期待南京理工大學的進一步研究~

2017.1.30 update

有人想看看和美國的金屬氫的比較。

關於金屬氫的回答請見：如何評價 2017 年 1 月 26 日Science雜誌報道哈佛團隊成功製得固態金屬氫？

1. 學術角度

顯然，金屬氫在物理學的理論價值是十分重大的，以至於哪怕做不出來都可以發Nature。。而且作為高能材料的性能顯然也比五唑類要高很多，這是毫無疑問的。例如，金屬氫的比沖大概有1700 s左右，而可能的N10的比沖大概也就400~600 s的數量級。

2. 實用角度

顯然，本文的五唑合成是完全有能力進行工業放大生產的，並且成本也不高。此外，五唑衍生物還遠遠沒有得到開發，可能很快就有相關的研究成果問世。而金屬氫還處於一次做出微克級，用的還是極其昂貴的儀器——金剛石對頂砧，所以可能離實用還有很大的距離。

3. 結論

金屬氫的成果更傾向於理論研究，而且理論上的性能確實更好。但如果考慮到實際應用，那麼五唑將會領先不止一步。

（個人的一點微小的想法大概是，目前能看得到工業前景的推進劑/裝葯組分，有可能是DNTF/HNIW/ADN/GUDN這樣的已經可以做放大生產的品種了。。。當然並不是專業人員，而且受到保密限制肯定看不到前沿，所以說錯了就麻煩指正，多謝~）

2017.1.31 update

厲害了我的哥

翻到了2001年的理論研究成果，得出的結論是

離子型N10可能是穩定的，但是缺乏合成路徑。

只要動力學穩定就行了(熱力學可能虛)，因為現在的合成就變成了簡單的複分解反應了2333333

From the frequency analysis, the ion pair N5- + N5+ turns
out to be a stable compound, while N8 is unstable as such
and tends to isomerize to azidopentazole and then dissociate
to four N2 molecules.

A theoretical study of the nitrogen clusters formed from the ions N3?, N5+, and N5?

如果一旦成真，那麼我國以後的軍事力量大概會和周邊地區形成斷代級別的差異（

周邊國家：這是21世紀？

？？？？？？？

（圖轉侵刪 @Belleve ）

（此外，轉載請私信並註明一下作者和鏈接）

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但願別出成高考題（flag

相信我，高中老師幾乎所有的創造力都在編題上（

（據評論區，氫鍵的結構彷彿已經上了全國卷二的理綜結構化學題。。。這真的不能怪我qaq

啊哈哈哈哈哈哈哈

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2017.3.29更新

我猜的沒錯23333，現在簡單金屬鹽([Co(N5)2(H2O)4]·4H2O)已經出來了

離能炸又近了一步

並且熱重分析的時候，可能的無水鹽物種炸掉了儀器233333333333（

嗯，這事我基本上是第一時間知道的——昨天晚上看春晚的時候知曉的這件事，著實激動了一下。
做這個研究的是我朋友的師姐，當時我倆簡短的交談了一下，我的態度是：含能材料領域的閃光，但至於能有多亮，能亮多久，還要綜合其性能來看。
對於含能材料領域，炸藥的含氮量是用來衡量炸藥能力的一項重要指標，因此之前關於唑（氮雜茂）環的研究一直備受關注，而且性能也的確令人滿意。
舉例，四唑是唑類物質中穩定存在的含氮量最高的基團（物質），其簡單的硝酸離子鹽 5-氨基-1H-四唑硝酸鹽（5-ATN）

的猛度是TNT的130%±（時隔太久數字可能有偏差，歡迎指正）。
因此作為人類邏輯的正常拓展，全氮化合物（氮構架化合物）則是一種理想的存在，當然，對其的理論計算和實際研究也一直日程之中，但在昨天之前，未見成型成果（我有一段時間未對該物質進行學術追蹤了，歡迎指正），由此，該全氮陰離子在含能材料領域的重要意義可見一斑，能夠刊入Science也絕對是毋庸置疑的。
全氮離子鹽，全氮兩個字我解讀過了，我們再來看看離子鹽。
以離子鹽的形式存在有兩個潛台詞：

支持物質的可能存在形式數量以排列組合的方式增加：離子匹配的物質組成方式是一種相對簡單的方式，我們可以固定陰離子，更換陽離子來調查其性能，權衡應用。除卻簡單離子之外，甚至可以和其他爆炸性有機物結合成離子鹽，或者嘗試進行配位。
離子化合物在含能材料領域多作為起爆葯使用：相對於猛炸藥（主爆葯）而言，起爆葯對於成本的要求沒有前者那麼具有優先性，這意味著應用環境對於全氮離子鹽更加友好，換言之，該研究更可能投入實際應用並實際帶來優秀性能。

以上，歡迎補充和評論區追問。

—經評論區 @流星提醒，上文5-ATN的結構式應改正：

結合質子的位置應該在雜環的N-4位上，形成類似胍正離子的結構，這樣氨基仍然可以參與共軛。

非常感謝，但我現在不太方便畫圖，就先文字改正。

文獻我看了下，這個物質應該說是又離全氮化合物更進了一步，文獻標題是「Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl」想看的可以去Science搜索下看看。

我不是軍工學校的，我的方向也不是炸藥，我只是業餘在研究這個。所以有些東西可能不是很嚴謹。如果誰發現有錯誤可以提醒我改一下。

1.這個東西很Excited啊。

既然能有一個陰離子全氮環，那麼是不是意味著我再搞一個陽離子去和它中和一下，不就成個炸藥了嗎？陽離子有各式各樣的陽離子，我需要什麼性能的陽離子，就可以用什麼性能的陽離子，比如降低感度的，增加正氧平衡的等等，就可以充分發揮出這個陰離子氮環的性能來。

這個物質還有一個非常有價值的地方就是所含的陰陽離子全部都是很正常的東西，氯離子、銨根離子。沒有出現強的路易斯酸鹼離子。這個對該物質工業化的命運是很重要的。想要作為主裝葯必須降低成本，現在的新型炸藥都太貴了，如果沒有一些產率高、步驟簡單、原料便宜的路線那麼就還是只能在實驗室里玩玩。那麼這個物質帶了個好頭，原料都不複雜、常見。

不過這東西的離子配伍還比較難搞。文章裡面說氯離子很重要，沒有氯離子樣品就分解了。估計其他的配伍離子的選擇問題還要給後來者造成很多麻煩。

合成這個離子的思路還是不錯，大家都是這麼想的：我們已經有了吡唑，咪唑，三唑，四唑炸藥了，那麼再搞一個五唑出來不就是全氮了嘛。於是他們就合成了個五唑。合成方法也很暴力，直接強行裂解製備。很有創造力。我看了看那幾個原料，感覺目前成本還是比較高的。實驗室玩一玩還可以，工業用還是貴。文章里也沒有性能測試，只有一個熱穩定的測試。那就說明有可能他們也沒搞到足夠量的樣品來做這個。也有可能是出於保密的原因，畢竟秘密不能讓敵人給拿去了。

我是很期待這類物質的性能數據。希望DDT時間短一些，它們計算的爆速都在12000m/s以上，爆壓也在60GPa以上。是超越了TNAE，目前測試性能最好的能材：

它的鈉鹽可以不含結晶水，爆速10.9km/s，爆壓42.7GPa。而且它不像其他主裝葯一樣點燃是燃燒，而是直接爆轟。全氮能材只會比這個更強。我感覺會是兩倍以上的威力，但實際誰也沒測試過，只有理論值。

新型能材分兩種，頓感的和高能的。即頓感又高能的目前還極少。爆速過萬的這些炸藥裡面很少有TATB級別的感度的東西。這也是以後要發展的方向。

作者的合成也提供了一個思路給做全氮的人，就是暴力合成，不用一步一步的來，有些時候暴力合成也還是一個不錯的選擇。比如高溴酸就是這麼合成出來的。

總的來說，作者做了三件事，第一是提出了一個相對便宜，穩定的高能物質，併合成了出來。第二是把這個五唑離子給寫進了Science。第三是，該物質一律不得不含氯離子，這和分子的命運有很大的關係的。當然，還有什麼結構表徵什麼的，不過那些都是小事了。

2.一些其他方面的簡介

呀，其實我好久沒有研究高氮化合物了。富氮化合物是一類比較Excited的物質，有好多東西都是比較有意思的，像下面這些。

這些全部都是由一個母體環所衍生出來的。文章作者設想了很多母體環，富氮化合物的設計主要就是這麼搞的，比如像這幅圖，把呋咱環和三唑環或者嗪環排列組合一下，再計算一下前線軌道，pi電子，等等一些參數，選取其中合適的出來使用。

六元環的母體也有很多。

這些物質的設計過程中，人們要求越來越高，現在的新炸藥，爆速、爆壓、猛度、生成焓、產氣量、都比老炸藥有著很大的提升，但是有一個極限無法突破的極限，就是化學反應的速率。我們知道炸藥爆炸的時候釋放的能量並不是很大，完全不如燃料燃燒的放熱。只是說炸藥只是能量釋放速率很快。但是化學反應的速率最快你也不能比分子運動的速率快。

就這個，麥克斯韋速率分布。

這是極限。化學反應不能超距作用的嘛。從老古人的氧化劑還原劑混合的黑火藥，到早些時候的易爆分子敏化，到現在的合成一個具有分解傾向，自身帶有氧化和還原集團的分子。我們已經加快了很多的反應速率了，黑火藥里可能氧化劑還原劑還相距個幾十微米，炸藥分子里就只相差零點幾納米了。現在這個極限已經快到頭了，所以我們就需要尋找一些具有其他性質的炸藥。之前不是說了嘛，炸藥爆炸釋放的能量不是很多，那麼我們現在的目的就是要給他提升能量。如果能合成一些釋放能量極大的分子，就達到我們的目的了。

然後人們就想到了，氮氣生成焓這麼大。那麼如果用一些高氮分子，這個炸藥的性能肯定會非常好，從上面的分子母體環的設計也可以看出這個趨勢。這個想法最終極的一類分子，就是全氮分子。當然從環保和道德的角度講，也不能有碳原子和氫原子。否則這類炸藥爆炸的時候會產生HCN，相當於還是個化學武器。

那麼就來看看終極設計，全氮炸藥，全氮炸藥很久之前就有人做了一些，是比較簡單的分子，疊氮根離子，這東西目前還一直在使用著，就是大名鼎鼎的糊精疊氮化鉛，我是多麼希望能夠有個新的來替代掉這個東西，它對環境太不友好了。用疊氮化銀都比它好，就是貴，沒人捨得用。

目前有幾個組在做這個，設計了一系列離子，並且有一些就被合成出來了。像下面這些，都是設計的比較好的。

第一個很早就被合成出來了。
威力據說還很大，他們的反應管子通風櫥什麼的都被炸爛過。

被N5+AsF6炸碎的管子

這個離子如果能與N5陰離子形成一個新的氮單質那是極好的呀。但是這個五唑環是一個富電子體系，這個物質可能不能穩定存在。

這位小哥小心翼翼地的操作著

第二個就是這次的主角，也是很早就被制出來了。

這回science的文章就是把五元環給單獨弄了出來。

還有好多各種各樣的分子都是在進行著量子化學的研究，畢竟要製造出來不是很容易。（我們老闆還一直在吐槽無機組那邊合成些新奇分子都是這麼來的：先上激光轟，再過質譜儀，然後寫文章，發NSJP，走向人生巔峰。2333333）這幾個也可以這麼來合成。

這個類型的炸藥一般來說只能作為起爆葯來使用。畢竟太貴了。HMX那種白菜價對於工業界來說依然像黃金一樣昂貴。不過貌似便宜的TNT現在倒是很少用了，TATB會比TNT性能更好一些，而且TATB可以用TNT來合成。據說中國目前有很多TNT都被拉回去合成TATB了。

這類型的類似的化合物，比如四唑類的，研究的人也多。但也是還是以起爆葯研究為主。比如BNCP，MNH4NT等等的這一類。

MNH4NT和BNCP的結構。

不得不吐槽一下NiNH4NT的坑爹微晶，就算用超細的濾膜了，還是會穿濾。不過細了也有好處，一般的工具就壓到理論密度。而且這東西性能太好了。

舉上例也說明了一個能材的製造會有很多的障礙。比如像HMX為了得到beta型，還要控制很多工藝，製造起來就比較複雜。文章中這個物質離實用化還有很長的路要走。

references:
1.synthesis and characterization of BNCP: A novel DDT explosive; V. Kumar, A. P. Agrawal, H. Muthurajan, J. P.Agrawal; Armament ResearchDevelopment EtstablishmentPune. High Energy Material Research Laboratory Pune.

2.Green primaries: Environmentally friendly energetic complexes; My Hang V. Huynh, Michael A. Hiskey, Thomas J. Meyer, and Modi Wetzler Dynamic Experimentation Division, DX-2: High Explosives Science and Technology, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM 87545; Department of Chemistry, University of North Carolina, Chapel Hill, NC 27599; and §Physical Biosciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720

3.Synthesis, structures and luminescent properties of two zinc(II) complexes from flexible bis(tetrazolate) ligands Xiaoju Li, Zhifa Li, Xiahong Xu Xiaofang Guo

4.A REVIEW OF POLYCYCLIC AROMATIC ENERGETIC MATERIALS; Lemi Türker, Serhat Varis?; Department of Chemistry, Middle East Technical University, Ankara, Turkey

5.專利US 20100063295A1

6.HISTORY OF THE AFRLUSC DARPA PROGRAM ON POLYNITROGEN CHEMISTRY ,K. Christe
Principal Investigator University of Southern California, Edwards A. Vij Program Manager

該答的都被各位大佬答完了，那我就先讚揚一下課題組的奉獻精神，恭喜胡教授團隊能平平安安地獲得純的全氮陰離子——這是何等的運氣和勇氣；然後號召大家學習胡教授團隊的一絲不苟謹慎小心的實驗精神（廢話要是不小心的像我們隨便搞的話早就不在世界上了）；最後祝大家新年快樂，多得幾個炸藥獎(?￣? ?? ￣??)

居然在知乎也能看到這個。我媽媽的高中同學胡炳成叔叔為了這篇文章付出了蠻多的，胡叔叔很晚才上教授，大概三年前的樣子吧，上教授前他自己說從沒有在兩點前睡過覺，但近兩年學術上出了不少成果，很快就評上了三級教授，這次的science發表也是南京理工歷史上第一篇science，應該不出意外能評上二級教授，線上發表後還有後續的文章投向了叫什麼什麼化學的雜誌。
胡叔叔是個做事特別踏實的人，無論是做人還是學術上，無論什麼假期，早上八點到十二點一定會到實驗室去。這次出了不錯的成果也是意料之外情理之中吧，確實也付出了很多，為了文章英文表達都跑了很多趟北京，希望胡叔叔以後能有更好的文章吧。

看到南理我想到了一件往事，那年我上大二，同寢兄弟的表妹高考填志願，徵求我意見，我問他有什麼備選，其中有南理藥學專業，我說這個好，女孩子學製藥挺好的，比我們化工狗強，他妹的居然真考上了，報道的第一天哭著打電話給她哥，說藥學是制炸藥的，後山天天放炮，一眨眼十年過去了，我從來沒敢問過他表妹的情況，沒文化害死人啊！
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看到評論里有人說曾在知乎見過類似答案，且以第一人稱發出，本人略感驚恐，特此聲明：我十幾年前沒有在南京某工業大學上學，我室友不是你表哥，我沒有給他建議，我不是我！炸藥學挺好的，真心話！

南理在搗鼓炸藥的路上越走越遠。
——
全氮化合物是搞超高含能化合物人夢寐以求的東西。

看來胡波老師又有新的材料來出能材結構的題了

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前面想起來好像胡波題裡面有這個N5-離子，一個夏日的晚上與某大神在北大討論胡波題的時候他說，要是這東西真的存在，你想想，那是多好的能材啊
胡波：同學你看，這東西真的存在啊

錢尼馬說的不對，這個玩意做出來頂多就是N2炸彈
ps：我點開qq的鏈接，發現小編也是這麼想的，還很應景的配上eva第一話的截圖……
ps2:其實這個玩意比N2弱爆了，因為N2的意思是用非核能的方式產生核彈一樣大的威力以避免產生放射性灰塵（當然這是不可能的）

幹得漂亮
如果這東西真的能量產並且應用在武器裝備上的話，將給軍隊的裝備和戰術帶來顛覆性的革新——想像一下，如果主戰坦克一發高爆彈就有500kg航彈的威力，那還需要穿甲彈幹什麼？

這才是化學研究應該有的樣子

學校里有個製藥專業，然而卻一直找不到醫學院，因為他制的是炸藥。。。在這之前每次國家放大型煙花都有南理工，我一直以為學校只是做煙花炸藥，這下終於認清了這只是一個幌子。南理工實在沉寂太久了，真心希望他能夠重振輝煌！

我承認我看到這條新聞的時候還以為是長期存在於考試題中的N60被合成出來了

很酷的化學。

利用mCPBA來搞C-N cleavage居然能讓五唑穩定下來，應該是五元芳環本身的動力學穩定性？

文章可讀性很好，實驗步驟清晰，證據確鑿。

作為南理工本專業的人表示。
這個全氮化合物簡直是……excited。
要說怎麼評價，還真的沒想起來該怎麼說。大概就像是諾貝爾第二那樣給力。
讓我們搞火工品的一票人情何以堪啊

我只能說，化工學院也是在炮火連天中走來的。
https://wapbaike.baidu.com/item/%E5%8D%97%E4%BA%AC%E7%90%86%E5%B7%A5%E5%A4%A7%E5%AD%A6%E5%AE%9E%E9%AA%8C%E5%AE%A4%E7%88%86%E7%82%B8?adapt=1
http://js.ifeng.com/city/detail_2015_02/03/3513468_0.shtml

南京理工大學前身是華東工學院，著名軍工院校，專門造火炮炸藥的～
華東工學院前身是哈軍工炮兵工程系分建而成。
就是喜歡玩大炸逼~

老爸在此校讀書時，說這個學校平時給學生放的電影都是戰爭片……
學校好多地方放的都是炮身炮管……
biu~biu~?(ˉ?ˉ?)

里程碑式的歷史性突破
新型超高能含能材料的堅實基礎已被打下
後人吶，努力吧。

我們採訪了胡教授，可以聽聽他怎麼說
全氮陰離子鹽佔領超高能含能材料制高點！看看胡炳成教授本人都說了些什麼？ - 材料牛

電子工程與光電技術學院發來賀電

這就是黑火藥的故鄉在黑火藥式微之後的世界重新奪回了高能材料領域的一頂桂冠。