為什麼原子光譜線具有寬度？

11-27

既然人眼能看見亮線與暗線，那麼就代表亮線與暗線是具有一定的寬度的（如果沒有寬度自然看不見），也就是吸收頻率是一個範圍。而這又與物理書上所說的吸收範圍是固定的相悖，求大神解答。

自然線寬就不多說了，那個東西是本徵的，搞不掉。。

實際情況中，由於熱運動，發射出來的譜線總會有多普勒展寬，然後是接收裝置，CCD和人眼什麼的，又有像素和感光細胞大小導致的展寬。。

先上結論：只有「真空中的球型雞」這種理想模型，譜線才是沒有寬度的 $delta$ 函數。

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下面是對譜線致寬（line broadening）的長篇介紹，長文多圖預警。
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實際情況下，譜線肯定有寬度，而且有多種致寬的形式，每一種形式背後的物理機理都不一樣。研究譜線的致寬，反過來也能告訴我們體系本身的性質和所處的物理環境。所以，研究譜線致寬是一件非常有意義的事情。

譜線致寬是高級光譜學課程的必修內容，通常佔用一整個章節。這裡我嘗試把主要的內容做一個系統梳理。不過，這裡還是只討論連續光源的情況吧，因為脈衝光源更加複雜。

【1】儀器實際測到的譜線輪廓（line profile），是譜線自身輪廓、光源輪廓和接收器響應曲線三者的卷積。

譜線輪廓就是譜線強度對譜線頻率的函數，通常記作 $g( u)$ （好像也有寫作 $gamma( u)$ 的）。通常我們會把這個函數歸一化，乘上理論上沒有寬度的譜線強度，就是最後的譜線形狀。

（卷積示意圖，來自https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Convolution_Animation_(Gaussian).gif）

【2】譜線輪廓，是均勻致寬（homogeneous broadening）和非均勻致寬（inhomogeneous broadening）的卷積

在談論具體的致寬機制之前，還需要介紹一對概念，就是均勻致寬和非均勻致寬。這一對概念，對應兩類致寬的機制。和【1】類似的，譜線自身的輪廓，是這兩類致寬的卷積。

（圖片來自 6.2: Experimental Probes of Electronic Structure)

這裡就涉及到 ensemble 的概念。單個粒子（原子/分子）是無所謂均勻、非均勻的。但是我們做實驗，去測光譜，絕大多數情況下（儘管現在也有單分子熒光技術，這個另說），測到的都是一群粒子的行為，是一個 ensemble。

均勻致寬說的是，這一群粒子裡面，每一個粒子的譜線輪廓都一模一樣。均勻致寬中的致寬機制，不區分體系是一群粒子，還是單個粒子。你可以理解為，一群粒子的光譜，只不過是單個粒子的光譜，強了很多很多倍。

非均勻致寬就不同了。它說的是，這一群粒子裡面，每一個粒子所處的局部物理環境都不一樣，故每個粒子的譜線頻率中心位置都有細微的差別。這一群粒子的光譜，是這一個個按概率分布有細微差別的單個粒子光譜疊加起來的。這個概率分布的寬度，是造成非均勻致寬的原因。

為什麼要區分均勻致寬和非均勻致寬呢？在下文你們就可以看到。因為非均勻致寬是由於處於不同局部物理環境的粒子的概率分布造成的，所以在不改變粒子的性質和全局物理環境的情況下，通過一定的技術手段，我們能夠突破它造成的極限。而對於均勻致寬，它對每個粒子的效果都是一樣的，所以我們沒有辦法消除，除非我們改變粒子的性質或物理環境。

【3】自然致寬（natural broadening）

自然致寬是問題下大部分其他回答提到的致寬類型。自然致寬來自於不確定性原理，即激發態只具有有限的壽命。具體數學 @吃吃的回答「吃吃：為什麼原子光譜線具有寬度？」有介紹，我自己以前的一篇回答「Luyao Zou：能量-時間的不確定關係如何導出光譜自然展寬？」也有詳細介紹。

自然致寬的譜線輪廓是

$g( u)=frac{Gamma}{4pi^2( u- u_0)^2+(Gamma/2)^2},,,Gamma=1/ au$

是「洛倫茲函數」。

自然致寬是譜線寬度的極限。它顯然是均勻致寬。並且，由於它根植於不確定性原理，沒有任何辦法突破。自然致寬是粒子的本質屬性。

粒子激發態的自然壽命由什麼決定呢？如果是正常的激發態，它的壽命是自發輻射的愛因斯坦 A 常數的倒數。如果是會解離的激發態（predissociation），它的壽命取決於解離過程的速率。

【4】多普勒致寬（Doppler broadening）

多普勒變寬是由粒子和光源、觀測者的相對運動產生的。

我們知道，兩個物體作相對運動，會產生多普勒效應。我們平時聽到鳴笛開過的汽車，向我們開來時笛聲音調高，駛過之後音調變低，就是多普勒效應。天文學上測量天體的運動，向著地球運動是藍移，遠離地球是紅移，也是多普勒效應。

粒子也一樣。在氣體狀態下，粒子無時無刻不在做熱運動。熱平衡狀態下，粒子的熱運動速率由麥克斯韋—玻爾茲曼分布給出：

$P(v)mathrm{d}v = sqrt{frac{m}{2pi kT}}expleft(-frac{mv^2}{2kT} ight)mathrm{d}v$

（圖片來自 https://commons.wikimedia.org/wiki/File:MaxwellBoltzmann-en.svg)

結合多普勒公式（注意頻率是希臘字母 $u$ ，速度是拉丁字母 $v$ ，別搞錯了）

$frac{delta u}{ u} = frac{v}{c}$

我們就可以得出多普勒致寬的譜線輪廓，是

$P( u)mathrm{d} u = sqrt{frac{mc^2}{2pi kT u_0^2}}expBig(-frac{mc^2( u- u_0)^2}{2kT u_0^2}Big)mathrm{d} u$

其中 $u_0$ 是譜線的中心頻率， $P( u)$ 則是實際頻率 $u$ 對應的粒子分布概率，也當然正比於譜線強度。可見，多普勒致寬的譜線輪廓是「高斯函數」。

因為多普勒致寬的來源是粒子的運動速度分布，對單個粒子來說，每個粒子的速度都不一樣，產生的頻率變化也就不一樣。因此，多普勒致寬是「非均勻致寬」。

【5】壓力致寬（pressure broadening）

壓力致寬來源於粒子和環境中其他粒子的相互作用。它裡面還可以分為兩種情況，一種叫碰撞致寬（impact broadening 或 collisional broadening），另一種叫亞穩態致寬（Quasistatic broadening）。

碰撞致寬是怎麼回事呢？它其實是「自然致寬」的變種。自然致寬來自於孤立的粒子激發態自身的天然壽命，這個命中注定，改變不了。但是如果環境中有其他粒子存在，不斷來和它碰撞，你想啊，本來就在激發態的，乾柴烈火，一下子就釋放洪荒之力了。因此，和周圍粒子的碰撞會導致激發態壽命變短。壽命越短，譜線越寬，這是上文解釋的傅里葉變換關係。

那麼，在碰撞下，激發態壽命會變短到多少呢？會變短到發生兩次碰撞的平均間隔時間。這就涉及到氣體的「平均自由程（mean free path）」， $lambda$ 。平均自由程的意思就是，氣體粒子剛碰撞完，在遇到下一次碰撞之前，平均能夠自由走過的路程。平均自由程的係數推導比較複雜，這裡不展開說，告訴大家結論是

$lambda=frac{k_ ext{B}T}{sqrt{2}sigma p}$

其中 $k_ ext{B}T$ 是著名的玻爾茲曼因子（的倒數）， $sigma$ 是碰撞截面， $p$ 是氣體的壓強。

從平均自由程到激發態壽命，我們得做換算：路程除以速率，就是壽命。速率是多少呢？我們需要用到【4】中的玻爾茲曼分布，求出分子的平均速率：

$langle v angle=sqrt{frac{8k_ ext{B}T}{pi m}}$

所以在碰撞致寬下粒子的壽命變為

$langle au angle = frac{lambda}{langle v angle}=frac{sqrt{pi mk_ ext{B}T}}{4sigma p}$

把這個平均壽命 $langle au angle$ 代入【3】自然致寬的譜線式子里，就是碰撞致寬的譜線輪廓了。它的譜線輪廓，當然也是「洛倫茲函數」。碰撞致寬和氣壓、溫度以及氣體種類（影響碰撞截面）都有關。

因為碰撞致寬改變的是粒子的壽命，所以它是「均勻致寬」。

亞穩態致寬出現在另一種極端情況下：周圍粒子碰撞的時間間隔遠長於粒子自身的壽命。所以，粒子在其自身的自然壽命期間，可以認為是處在一個「亞穩態」。但是，周圍粒子的長程作用力，比如說離子的電場，或者范德華力，會影響粒子的能級，導致能級移動。那能級移動了，譜線的頻率也跟著發生微小的移動，就導致變寬。亞穩態致寬基本只和氣壓有關。

亞穩態致寬改變的是粒子所處的局部環境，所以它也是「均勻致寬」。

【7】功率致寬（power broadening）

從名字就可以看出，功率致寬是相當有「力量」的一種致寬：它是光源具有變態的強功率時，粒子產生的響應。功率致寬的機理比較複雜，要區分光源是連續光源還是脈衝光源。

對於連續光源照射的穩態躍遷來說，如果躍遷的角頻率為 $omega_0$ ，而照射粒子的光源角頻率為 $omega$ ，即使 $omega eqomega_0$ ，光源實際上仍然能夠引發躍遷；這有別於中學教科書中所稱躍遷只吸收相對應頻率的光。因為激發粒子的躍遷，其實就是粒子和光場之間的一個共振（resonance）。通過解兩個能級的含時薛定諤方程，會得到一個躍遷概率幅的公式，為

$P(t) = frac{4I}{Delta^2}sin^2ig(frac{t}{2}Deltaig) ightarrow It^2 (Delta ightarrow 0)$

這裡的 $Delta=omega-omega_0$ 叫做「失諧（detuning）」，可以看到如果失諧為 0，躍遷處在共振狀態，譜線強度是最強的。但是即使失諧不為零，只要這個值比較小，也能引發一點點躍遷的概率。那麼，我們就知道了，如果光源的功率 I 變態地強，那即使光源的失諧比較大，也能夠有足夠的概率去泵浦這個躍遷——這就造成了功率致寬。

對於脈衝光源，當脈衝比躍遷的弛豫（relaxation）速率還要短的時候，事情就比較複雜了。這時候，單純用穩態速率方程的方式無法處理這種情況，而需要引入密度矩陣的方法。具體處理參見

N. V. Vitanov et al., Power broadening revisited: theory and experiment, Optics Comm. 199, 117 (2001).

光源對所有粒子的影響都是一樣的，所以功率致寬也是「均勻致寬」。

【8】Voigt Lineshape

【3】-【7】說了幾種常見的致寬機理。可以看到，均勻致寬產生的都是洛倫茲線形，而非均勻致寬產生的都是高斯線性。實際的譜線輪廓是所有致寬線形的卷積，這個函數沒有單一的解析方程式，只能寫成卷積的形式。但是人們給它起了個名字，叫 Voigt 線形：

$V( u) = int^{+infty}_{-infty}G( u$

（圖片來自https://commons.wikimedia.org/wiki/File:VoigtPDF.svg）

【9】控制譜線寬度

光譜學的一個方向（我自己的方向）是精確的測量譜線的頻率，然後通過光譜信息來還原粒子的能級。那麼，譜線頻率測得越准越好，而這個精度就受制於譜線的寬度。抑制光譜致寬，才能獲得更精確的實驗數據。

自然致寬是本質屬性，屬於命，沒法弄；而且對穩定的激發態來說，自然致寬通常都比較小，不是主要致寬因素。

多普勒致寬正比於 $sqrt{T}$ ，所以降溫可以減小致寬。但有個根號，所以效果並不好：即使從室溫 300 K 降到液氮溫度 77 K，也就能減小一半。但是把整個儀器用液氮持續冷卻，成本還挺高的。下圖是正在用液氮冷卻的空心陰極管（這個實驗並不是用液氮來控制展寬，而是因為製備等離子體的需要，而且還要冷卻電極，防止大電流下被燒壞）

Wehres N et al., J. Mol. Spectrosc. , 306, 1-5 (2014).

兩張圖片均為本人拍攝，謝絕轉載

壓力致寬正比於 $p^{1/2}T^{-1/4}$ ，所以降低氣壓可以顯著控制壓力致寬。抽真空比降溫容易多了，抽到高真空（1 mTorr 即百萬分之一個大氣壓以下）並不是什麼困難的事情，一個擴散泵系統就可以搞定了。高真空最大的問題在於粒子數就很少，那譜線的實際強度會比較弱，對光學系統有比較高的要求。好在，我們有多種方式來增強吸收/發射，比如可以把反應室做得很長，再用鏡子和光學腔增長有效的光路長度。Frank De Lucia 用 5 面鏡子搭了一個變態的等效 40 米長的光學腔，每條臂長達近 10 米，佔了整整一間屋子。Douglas T. Petkie et al., A fast scan submillimeter spectroscopic technique, Review of Scientific Instruments, 68, 1675 (1997)

功率致寬的話，你別用那麼強的光源就行了嘛！

多普勒致寬是非均勻致寬，那我們有沒有辦法突破分子熱運動的限制呢？有的，這就是非常神奇的 Lamb Dip 技術。這個技術的前身是激光器中的 hole burning 現象，理論由 W. E. Lamb 在 1964 年提出，本來也是飽和光譜學（saturation spectroscopy）中的現象。

W. R. Bennett, Jr., Hole Burning Effects in a He-Ne Optical Maser, Physical Review, 126, 580 (1962).

W. E. Lamb, Jr., Theory of an Optical Maser, Physical Review, 134, A1429 (1964).

Paul H. Lee and Michael L. Skolnick, SATURATED NEON ABSORPTION INSIDE A 6238‐? LASER, Applied Physics Letters, 10, 303 (1967).

但後來大家把它搖身一變，放到吸收光譜里了。這個技術的思路和實現都很簡單。實現就是：用一面鏡子反射光，製造兩束相向而行的光束。用下面這張示意圖來展示，如果粒子向左運動（粒子1），那麼它迎向光束 A，藍移，而背離光束 B，紅移。它相對於 A 和 B 的多普勒頻移會相差一個負號。如果粒子向右運動（粒子3），那就相反，相對光束 A 紅移，相對光束 B 藍移。只有當粒子（粒子2）在光束的路徑上「靜止」沒有分速度的時候，它才對 A 和 B 都沒有頻移。在光源掃過每一個頻率的時候，所有相對於光運動的粒子都只會吸收一份光，要麼是 A，要麼是 B；而那些相對於光「靜止」的粒子，會吸收兩份光！這些相對「靜止」粒子，吸收的光正是實際譜線的中心頻率。於是在光譜上，你就會看到，在一個寬大的多普勒展寬譜線輪廓的中心，出現一個小小的「溝」，這個「溝」就是 Lamb Dip.

（圖片來自 Sub-Doppler Resolution in the THz Frequency Domain: 1 kHz Accuracy at 1 THz by Exploiting the Lamb-Dip Technique）

【10】從譜線寬度中獲取反應動力學信息

光譜學的另一個方向，是從光譜中獲得反應動力學信息。光譜的展寬和線形可以提供一些這樣的信息。

對於瞬態分子，因為解離過程，壽命很短。這時候，它的自然展寬貢獻了主要的譜線寬度。測量譜線寬度就可以反推出瞬態分子的壽命，比如：

Erika L. Derro et al., Infrared Action Spectroscopy and Dissociation Dynamics of the HOOO Radical, The Journal of Physical Chemistry A, 111, 11592 (2007).

【6】中，壓力致寬還和粒子間的碰撞截面 $sigma$ 有關。其中對於大氣科學和天體物理尤為重要的就是各種分子和氦原子的碰撞截面。這個截面就可以通過測量在氦氣環境下分子譜線的壓力致寬來研究。當然，實際情況需要各種修正項，大氣光譜學資料庫 HITRAN 就做了很多譜線輪廓的建模和擬合工作。

（唉……才發現脈衝光譜和飽和光譜都沒講，實在太複雜了……）

全文完。

很多原因啊。首先，真空中原子會和真空光場作用，造成自發輻射，這就會帶來一個自然展寬。就是 @昭昭說的那個。

其次，原子有熱運動。把原子的整體運動考慮進去，又要出現一個展寬，叫多普勒展寬。

原子之間彼此會發生碰撞，從經典意義上來說，會讓原子發射的光相位發生一個突變，相當於增加一個譜線寬度了。這個叫碰撞展寬。

可能還會有一些其他的...記不得了。

考慮一個保守系（即哈密頓算符 $H$ 與時間無關的體系），設 $t=0$ 時體系的態是哈密頓算符的一個本徵態 $|psi_n angle$ ，對應能量為 $E_n$ ， $|psi_n angle$ 滿足 $H|psi_n angle=E_n|psi_n angle$

考慮氫原子，如果我們考慮的完全是孤立的氫原子，即它不與外界發生任何作用，則氫原子的態是穩定的，然而，如果現在加上電磁場，則氫原子與電磁場將發生耦合，若此時氫原子處在一個激發態，則它是不穩定的，它會發出光子躍遷到基態。

即它的初態會有概率衰退到其他狀態。唯像地來看，在以後的某時刻t，體系仍停留在t=0時那個狀態的概率為 $P(t)=e^{-t/ au}$ ，這是一個指數分布，它就代表體系躍遷的概率只與當前時刻有關，而與該態的歷史無關，這是很合理的。

現在來計算體系停留在非穩態（就是t=0時那個狀態）的時間的平均值

$int_0^infty tfrac{ ext{d}P(t)}{ ext{d}t} ext{d}t=int_0^infty t ext{e}^{-t/ au}frac{ ext{d}t}{ au}= au$

根據時間能量不確定關係，表徵非穩定態 $|psi_n angle$ 存在的時間 $au$ 和一個能量不確定度相聯繫 $Delta Eapproxhbar/ au$ ，這就說明，我們不能以任意高的精度確定非穩態的能量，至少要帶有 $Delta E$ 的不確定度，將 $Delta E$ 稱作自然寬度。

先不考慮展寬，即使線寬無限小隻要有足夠能量(面積)也能看得見，理想正弦波的傅立葉變換是狄拉克Delta函數。

題目的描述中提到「 既然人眼能看見亮線與暗線，那麼就代表亮線與暗線是具有一定的寬度的 」，這個論證我不知道對不對，不過原子光譜線客觀上是存在有限寬度的，無論有沒有人眼去觀察。

原子與光頻電磁場的相互作用（不考慮非線性效應）有自發輻射、受激輻射、受激吸收三種，根據題目的描述，這裡把問題局限在自發輻射（不考慮激光）的討論上，粗略而言，原子發光的一般過程就是外層電子躍遷並發射出一個光子的過程——量子躍遷。

在初等量子力學裡面討論單個電子在二能級之間躍遷的時候，得到的結論就是發出光子能量 $E=h u$ 恰好等於兩能級能量差，這意味著該二能級系統發出的光在頻譜上應該表現為一條幾何線。然而實際觀察到的頻譜會在該幾何線兩側延展開來，表現出一定的寬度。

至於為什麼看起來憑空出現了一個寬度，需要回顧量子躍遷這個模型本身使用的一個概念——能級。量子力學裡能級其實已經沒有了，有的只是「電子云」，電子的概率分布極大值處恰好會對應著經典的能級/軌道。如果考慮了電子概率雲在能級附近的「展寬」，由此得到的光譜自然就不再是 $delta$ 函數，而是某個線型函數，再定義一個半高全寬的概念，就可以給出具體的譜線寬度。

當然也可以從半經典的角度出發，保留能級的概念，這個時候其它因素也會導致線寬的出現。

首先是自然加寬，這一點源於原子激發態的有限壽命 $au$ ，也是量子力學不確定性原理的直接體現。如果原子某能級的自發輻射壽命為 $au_{s}$ ，對應的自然加寬就是 $Delta u_N=frac{1}{2pi au_s}$ 。

其次是碰撞加寬，通常的發光物質無論是氣態、液態、固態還是等離子態，不可避免地會存在無規律的碰撞，導致原子發出的自發輻射波列發生無規的相位突變，等效於原子激發態壽命的縮短。如果記任一原子與其它原子發生碰撞的平均時間間隔為 $au_L$ ，從激發態躍遷到基態，那麼對應的碰撞加寬為 $Delta u_L=frac{1}{2pi au_L}$ 。

此外還有原子的熱運動導致的多普勒展寬、固體發光物質中因晶格缺陷等因素造成的非均勻加寬。

難道不是不確定性原理嗎？

這個問題其實比較複雜，要說起來就是：你以為你以為的就是你以為的么？

拿原子發光來說，其實衰變是一種微擾的影響。實質在於：原子中光子場與電子場的相互作用，不僅僅要包含原子核的激發出的光子場，更要命的是真空光子場，真空極化電子場，真空極化的電子場激發出來的光子場。後兩者主要體現在蘭姆位移上，和真空光子場的相互作用，則給了我們觀測到原子發光的可能性。

加微擾之後發生躍遷的概率與微擾之前能級的差之間存在著定量的關係，這個關係叫做費米黃金定則。任何一本合適的量子力學教科書上都有，我就不寫了。

然後，就是對電子的生存環境進行分析了，電子會受到來自不同因素的影響，有其他電子的影響，有其他電子磁矩的影響，有原子核磁矩的影響，有軌道自旋相互作用的影響（可以理解為自身電流對自身磁矩的影響），等等等等，相應的，就會有各種譜線分裂。

至於真空光子場，你要是能把丫無比準確的預測，你估計就是上帝了。正是電子所處的真空光子場的環境的多樣性，導致了譜線的展寬。

你以為電子就受到一個高中就學到的庫倫相互作用，然後學了量子力學以後，學會了氫原子光譜就能做光譜分析了？唉……

除了樓上所說的，光譜儀的窄縫不可能無限細，峰總有一定的FWHM寬度。

這是孔徑光柵顯微鏡拍攝的指紋玻片原子視頻。衍射光柵分辨原子它與隧道掃描顯微鏡探測原子的探針差不多，只不過把探針換成直射的光線來照射樣本表面，這是原理不同，一個「隧穿效應」，另一個「原子光譜效應」。
原子光譜是由原子中的電子在能量變化時所發射或吸收的一系列波長的光所組成的光譜；又分發射光譜和吸收光譜。原子中的電子可處於許多不同的運動狀態，每一狀態都具有一定能量，在一定條件下，分布在各個能級上的原子數是一定的，大多數原子都處於能量最低的狀態，即基態，許多原子可以由能量較低的狀態躍遷到能量較高的狀態，這稱為激發態。當一束白光照射（激發光）在樣本表面時，則物質中的原子將吸收其中某些頻率的光而從低能級躍遷到高能級，樣本表面從基態躍遷到激發態，不斷地激發原子中的電子躍遷，從而發光形成原子光譜，經過反射到納米級成像鏡上，再經過衍射光柵提高其解析度。通過觀察樣本表面，原子的電子是圓形的波，互相傳遞能量，又互相干涉。原子的結構包括原子核以及繞核運動的電子層，在正常情況下，電子總是運行在能量最低的軌道上，即處於基態。當電子吸收一定大小的能量時，它會躍遷到能量更高的軌道上，此時處於激發態。當電子釋放一定能量時，它又會回到基態。就像平靜水面丟個石子，泛起漣漪，原子中的電子就水波紋一樣向四周做互相干涉運動，高能量激發態可以躍遷到較低能態而發射光子，反之，較低能態可以吸收光子躍遷到較高激發態，發射或吸收光子的各頻率構成發射譜或吸收譜，周而復始。這是衍射光柵拍攝指紋玻片原子視頻