為何當水的飽和蒸汽壓與大氣壓恰好相同時，水才會開始沸騰？

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請描述原理，不要因為規定了A=B B=C 所以A=C這種。
我可以分別理解飽和氣壓和大氣壓。
100度沸點時，大氣壓不能維持水的液體形態，所以如果持續加熱水會全部變成氣體再升溫。
當環境氣壓升高，比如高壓鍋，此時有更高的氣壓來維持液態水，所有會有100度+的液態水。
關於飽和氣壓是，某一溫度時液態和氣態水的平衡狀態下，氣態水的分壓，也就是100%相對濕度。
當相對濕度不到100時，蒸發汽化大於凝結液化，不考慮表面吸附的話，液體總會蒸發乾凈。
以上理解應該都沒錯的話，那100度時的飽和水蒸氣壓力為什麼就正好等於大氣壓呢？無法想像物理情景。空氣中的水汽分壓等於總體大氣壓，是不是意味著空氣里只有水蒸氣沒有別的其他氣體？這與沸騰又有什麼關係呢？為什麼正好這個溫度會是沸點？沸點應該是與外界氣壓有關係的，為什麼會和水汽分壓正好相等？
因為100度的飽和氣壓是比較抽象的概念，大氣壓又是比較現實的，無法聯繫起來。
如果再加熱會怎麼樣？大氣壓、水汽分壓、液體水、氣體水分別會有什麼變化？
最好能從動態到平衡再到動態來描述一下。

其實很難用一句話概括題主的問題，讓我們慢慢來吧。

第一個問題：水為什麼會在100攝氏度才開始沸騰？
這是題主的原問題，也是很好回答的，正如 @許韋浩回答的那樣，攝氏溫標的定義就是把一個標準大氣壓下水的沸點定義為100攝氏度。

第二個問題：什麼是飽和蒸汽壓？

我們可以假想一個裝了水的密閉容器，開始在一定溫度下，起初汽化過程佔優勢。隨著汽化的分子增多，空間中水蒸汽的濃度變大，會使分子返回液體中的凝結過程加劇。到一定程度時，雖然汽化和凝結都在進行，但汽化的分子數與凝結的分子數處於動態平衡之中，而空間中蒸汽的分子數目不再增加，這種動態平衡的狀態，我們稱之為飽和狀態。在這一狀態下的溫度稱為飽和溫度。由於處於這一狀態的蒸汽分子動能和分子總數不再改變，因此，壓力也確定不變，稱為飽和壓力。飽和溫度與飽和壓力是一一對應的。處於飽和狀態下的氣態蒸汽稱為干飽和蒸汽，簡稱飽和蒸汽。

以上摘自《工程熱力學》第六章：水蒸汽，第二節：汽化與飽和

第三個問題：外界壓力及溫度如何影響水的汽化過程？
首先要明確的一點是，汽化分為兩種，在表面上進行的是蒸發過程，在液體表面和內部同時進行的是沸騰過程。外界壓力主要影響前一種，即水的蒸發過程。對於靜置於大氣中的一杯水，其液體表面不斷有水汽化變為水蒸氣逃逸到空氣中，相反地，空氣中的水蒸氣也會不斷凝結液化返回水中，當這兩個過程達到平衡的時候，滿足大氣中水的分壓等於該溫度下的飽和蒸汽壓。比如說，在室溫為25℃的時候，查表可知，水的飽和蒸汽壓約為2kPa，那麼水在大氣中的分壓即為2kPa，這相當於相對濕度為100%時，每立方米大氣中有17.3g水蒸氣。

第四個問題：水的沸騰與外界大氣壓的關係？
我想了一下，結論可能是沒有直接關係。應該是水自身壓力和溫度達到了飽和狀態的時候，開始發生相變，然後導致沸騰的發生，而並非外界壓力怎樣變化直接導致了水的沸騰。當然，具體的沸騰機理並非熱力學的討論範疇之內，但我傾向於是水自身的參數變化導致的沸騰，否則就無法解釋為何在99攝氏度的時候，飽和蒸汽壓接近於一個大氣壓的時候，水不發生沸騰，而只是強烈地蒸發了。最後這一點，可能才是題主想問的，恐有紕漏，歡迎討論，最後附一張水的相圖吧：

0618更：222Mperson的觀點是對的，沸騰是一個動力學問題，不是單純地可以用熱力學知識如水的三相圖來解釋的，這裡附一張沸騰曲線圖供參考：

這裡展示了一個燒水的過程，橫軸是鍋的溫度與水沸點溫度的差值，縱軸是熱傳導速率，不同的階段代表了沸騰的不同過程，先後經歷了泡核沸騰、過渡沸騰及膜式沸騰三個階段，再多我就不知道啦~

首答能得這麼多贊，我很開心啊。至少破10了。
本次修改優化了部分術語，符號以及語言。
以下是原答案。

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簡單說一下，詳細推導請看後文。
沸騰即液體內部產生大量氣泡。（忽略水壓，張力等干擾因素，一般情況下這些力的影響都很小）

$P_{v}$ ：水的飽和蒸汽壓
$P_{w}$ ：氣泡內部壓強
$B$ ：外界氣壓（即大氣壓）

氣泡產生的條件：

$P_{w} leq P_{v}$ （氣泡內部壓強小於等於飽和蒸汽壓）
$P_{w}geq B$ （氣泡內部壓強大於等於外界氣壓）

兩個不等式聯立可以得出， $Bleq P_{v}$ （外界氣壓小於等於飽和蒸氣壓時），液體內部會產生大量氣泡。
由於在浮力作用，氣泡上升至液體表面並爆裂，也即沸騰。

以下是具體的推導過程。

對於這個問題，當年我學物理競賽時，曾與基友產生了激烈的討論，最後終於想通了。
首先，需要明確的是，蒸發一般是發生在液體表面平靜的汽化過程，而沸騰是發生在液體內部的劇烈汽化。

飽和蒸汽壓：當某種物質同時以氣態和液態的形式存在於密閉空間中，分子熱運動達到平衡時，該物質的氣壓。因為的分子熱運動的劇烈程度會隨溫度變化，所以飽和蒸汽壓亦會隨之變化。
分子熱運動的平衡狀態：在相同時間內，有A數量的氣體分子運動到液體中（因為氣體分子總是做無規則運動），同時有數量A的液體分子蒸發離開液面。該物質的氣態分子數量與液態分子數量保持不變的動態平衡。

根據以上定義，我們不難推出，當 $P_{w} geq P_{v}$ （該氣體的氣壓大於飽和蒸汽壓）時，液化速率大於汽化速率。小於時，則相反。（如果有其他氣體存在的情況下，僅考慮該氣體）

接下來進入正題。

我們知道，在100攝氏度時，外界大氣壓的數值正好等於水的飽和蒸汽壓的數值，但我們知道大氣是混合氣體，水蒸氣僅佔0～4%。根據道爾頓分壓定律，可以算出水蒸氣產生的氣壓遠小於此時水的飽和蒸氣壓的。在這種情況下，液體表面的水分子會不斷蒸發。當然，這種情況也只限於表面。

之前說過，沸騰是發生在液體內部的劇烈汽化過程。液體內部是密閉的，即不存在其他氣體（就算有也很少），可以認為液體內部產生的氣泡中的氣體是純凈的水蒸氣，液體與液泡之間的汽化與液化，可以理解為一個動態平衡的過程。

因為幾乎不存在完全純凈的水，水中的經常存在小氣泡（因為氣泡極小，張力不可忽略）依附於雜質上。
對於一個穩定的氣泡而言，任何時刻，（ $P_{w}equiv P_{v}$ ）氣泡內部汽壓必定小於或等於其飽和蒸氣壓（如果大於，液化速率大於汽化速率，氣體分子減少，氣泡逐漸變小，直至（ $P_{w}equiv P_{v}$ ）。如果小於，汽化速率大於液化速率，氣體分子增多，氣泡逐漸膨脹，直至（ $P_{w}equiv P_{v}$ ））
隨著溫度升高，水蒸氣的飽和蒸汽壓也隨之升高，因為 $P_{w} leq P_{v}$ ，水分子會不斷汽化，並在氣泡中累積，氣泡內部氣壓不斷增大，以達到氣泡內部分子熱運動的平衡（張力在這個過程中的作用會越來越小）。
當溫度上升至100攝氏度時，奇蹟發生了。水的飽和蒸汽壓基本等於外界大氣壓（ $Bsimeq P_{v}$ ，其實是略大於），同時因為分子熱運動總是趨於達到動態平衡，氣泡內部氣壓等於水的飽和蒸汽壓（ $P_{w}equiv P_{v}$ ）。結合兩個不等式可以推出，（ $P_{w}simeq B$ ）氣泡內部氣壓基本等於外界大氣壓（其實是略大於），此時氣泡開始劇烈膨脹並且劇烈汽化（因為膨脹導致內部壓強降低，內部壓強降低導致汽化，汽化導致膨脹，形成了一種正反饋）。

氣泡在浮力作用下會不斷上升，直至水面，爆裂，最後釋放出水蒸氣。

這是我第一次回答，希望題主能夠滿意，我寫了將近一個小時。

注意區分概念不要糾纏到一起

100度水氣化是熱力學相變、相平衡

沸騰是動力學過程依賴於熱源、溫差等等，搜索「沸騰曲線」

想想水浴加熱怎麼回事，有助於理解沸騰和相變的區別。

題主所提問題的關鍵在於，如何區分蒸發和沸騰兩種物理過程。為了從簡考慮，如無說明，均只考慮純水未溶解空氣成分的情況。
一，蒸發過程實際上是液態水與空氣接觸界面上，水分子逸出和凝結過程的競爭，而此過程與氣態水分壓有關，和氣體總壓關係不大。
二，沸騰過程則完全不同，與蒸發過程最重要區別在於，沸騰過程發生在液體內部，因此其實相變的反應面是液態水/氣態水。形成氣態水氣泡的過程是一個動力學過程，只有氣泡內的壓力不小於其動力學阻力才能長大，這個動力學阻力等於該氣泡所在位置的靜壓力+表面張力，靜壓力則等於大氣壓強+靜水壓，對於大多數沸騰過程而言，可以忽略靜水壓和表面張力的影響，而可以近似認為沸騰過程中，氣泡維持的條件是氣泡壓力等於大氣壓。因此發生氣泡界面上的相變過程，則應以該壓力為條件，由於氣泡壓力完全由氣態水提供，所以氣泡相當於飽和水蒸汽，而此壓力下的飽和溫度條件就是沸點。

本回答建立在題主對「飽和蒸汽壓」的概念和表面張力的概念都已理解的基礎上。

一般液體內都已溶解有一些氣體，姑且稱為氣體a，會依附在容器壁上或在液體內部。

研究小氣泡的力學平衡。水蒸氣會由於蒸發進入氣泡，所以內部有「氣體a的壓強」加上「水蒸氣壓強」，外部有水壓，以及表面張力帶來的壓強。

溫度升高——&>飽和蒸汽壓增大——&>為了維持平衡，氣泡膨脹，增大體積。
但是，當飽和蒸汽壓等於外界壓強時，無論怎麼增大體積都無法維持平衡，體積劇烈膨脹，氣泡飛快上浮，形成沸騰

不過你可能有疑問，氣泡在水中時，所謂「外界壓強」是此處水壓，並不是外界大氣壓。

回答是，1.水深1米處，水壓不到大氣壓1/10。2.氣泡終會上浮。

所以說：液體飽和蒸汽壓等於或超過液體上方氣壓時，液體就會沸騰。

設想室溫下有一個恆容的密閉容器，裡面只有水，沒有空氣等其它任何物質，那麼此時的狀態應是液體水與水蒸汽處於動態平衡，在三相圖中表現為氣液線與T=298K（室溫25度）溫度線的交點處，且水蒸汽的壓力即為室溫下水的飽和蒸汽壓。

有了以上的基本假設後，我們可以操作了。

設想對容器加熱，假設溫度升高了1度，那麼水的狀態將沿著三相圖中的氣液線向上稍微移動，注意是沿著氣液線向上移動，此時仍是液態水與蒸汽處於兩相動態平衡。

那麼，加熱的過程發生了什麼呢？部分液體水吸收熱量變為了氣態。

如果持續對容器加熱，水將持續吸熱，不停的由液態轉化為氣態，狀態一直沿著氣液線向上移動。

當溫度升到某個溫度T時，氣相的壓力即飽和蒸汽壓恰好等於大氣壓1atm，規定此時T=100攝氏度。

由於我們題設中的容器為恆容密閉容器，此時儘管加熱到了100度，水的狀態依然是氣液兩相動態平衡，即使加熱到101度，亦是如此，並不沸騰。

我們再考慮另外一種情形，假設此時容器中水的溫度為100度，氣液兩相平衡，兩相的化學勢相等，氣相壓力為1atm。容器突然由恆容密閉容器變為恆壓密閉容器（外壓恆定為1 atm），繼續對容器加熱，液體水吸收熱量，溫度升高，化學勢降低，氣態水也吸收熱量，溫度升高，化學勢也降低，但降低的量比液體水降低的量大。也就是說，繼續加熱後液體的化學勢大於氣態的化學勢，那麼液體水將全部變為氣態，沒有殘餘。表現為，在100度時對水加熱會沸騰。

之前複習總結了些相關內容，貼出來大家一起討論討論

強烈反對高票物競同學答案。水沸騰時不一定會產生氣泡。這個在許多學科里有提到。產生氣泡不是因為水沸騰。
我認為是這樣的。水在一百攝氏度時沸騰。在加熱過程中水氣化，蒸氣增多使上方飽和蒸汽壓不斷上升，沸騰時水繼續氣化。飽和蒸汽壓繼續增大，最大和外界壓力相等。
如果大於外界壓力，水蒸氣會擴散至大氣中去，反之若不擴散，飽和蒸汽壓會繼續上升這就是高壓鍋。上述說明敞口容器沸騰會導致飽和蒸汽壓等於外界壓力。
那麼飽和蒸汽壓和外界壓力相同是是否一定沸騰呢，我認為是這樣的，液體上方飽和蒸汽壓等於外界壓力時為了維持這個壓力，液體必須不斷的蒸發，不管什麼辦法只要能維持這個氣液平衡就行，目前來看只能升溫，也不一定要整體的溫度很高。局部很高也行，所以有過冷，過熱一說。但是即使就局部而言也是在一定溫度下發生了大量的氣化，我覺得可以稱之為沸騰。

蒸汽壓是指一定溫度下，液體和它的蒸汽處於平衡態時的蒸汽所具有的壓力，而在蒸汽壓等於外壓的時候，汽化不僅在液面進行，而且也在液體內部進行，結果就使大量的氣泡從液體內部湧出來而沸騰

飽和蒸汽壓是當前溫度下氣體揮發的能力，也就是氣體能夠達到的最大壓強。100℃的水，蒸汽能產生約101kPa的壓強，如果外壓只有101kPa，那麼水在加熱時，溫度不斷上升，我們知道飽和蒸汽壓與溫度正相關，那麼當水的飽和蒸汽壓等於外壓時，或略大於外壓時，水蒸氣就不受外壓的束縛，力學上水蒸氣壓強稍大於外壓，這將導致水大量氣化，直到溫度下降到略低於100℃，最終的結果是穩定在100℃。如果體系是封閉的，如高壓鍋，溫度升高時，高壓鍋內氣相的壓強會增大，這部分壓強加上外壓101kPa等於總外壓，如果飽和蒸汽壓大於總外壓，水就會沸騰，所以高壓鍋中水的沸點會升高。
沸騰與相圖沒那麼多聯繫，相圖只表示相平衡狀態，但沸騰是個力學平衡，前者用化學勢衡量，後者用壓強衡量。
當相對濕度不達到百分之一百時，會持續蒸發，這點不能苟同。氣液兩相的平衡與濕度聯繫不大，相平衡的理論吉布斯已經解釋得很清楚，化學勢相等就達到相平衡，不相等時，會向化學勢更低的狀態轉化。

個人認為有必要先清楚沸騰究竟是怎麼回事～
對比來說、一個小液滴（足夠小）和一鍋水都達到了各自的沸點(克克方程、外界壓力等於蒸汽壓)、那麼鍋里的水會沸騰、但小液滴不會～沸騰是由於表面張力造成了生成小氣泡時的蒸汽壓大於外界壓、隨著氣泡長大、張力迅速減小、長大後氣泡麵溫度高於了對應外壓下的沸點、氣化加速直到再度接近平衡、於是有了沸騰的現象～～可以說、沸騰是一種後過熱的產物～
那麼為什麼一鍋水不能像那小液滴一樣均勻氣化呢？～事實上是可以的、只要保證受熱均勻、且加熱功率等於只進行沸點下均勻氣化的消耗功率、就不會出現沸騰現象～但是這個功率通常很小、且難以正好相等、那麼稍大一點則多餘的需沸騰來釋放、稍小一點則達不到沸點、放棄治療～～
總之、沸騰和蒸汽壓等於環境壓力並不是完全可以劃等號的、這樣至少就忽略了一種特殊的到達了沸點(壓力相等)但不沸騰的特殊情況～
想想都覺得液體的存在真是令人髮指……從根本上的嘗試也是有的、比如量子化學裡算水的沸點也是醉了、有種去算液氦的說……個人感覺都是yy……

當液面沒有空氣的時候，就出現沸騰。此時飽和蒸汽壓等於大氣壓，不論海拔高度都一樣。
鍋爐水要除氧處理，就是水在某個真空下沸一騰，使水面空氣趕跑，從而水中的各種被溶解的氣體就跑出來了。
道爾頓分壓定律與亨利定律，微觀上的機理都一樣。

因為100攝氏度的定義就是一個大氣壓下水的沸點……

看選修3-3第九章想到這個問題

於是決定根據理解嘗試寫一個簡潔一些的回答。
可能會有不太對的地方。

首先，需要知道飽和氣壓、沸騰等的定義。

然後理解氣泡在水中穩定存在（大小不變）的條件是氣泡內壓強＝水的飽和氣壓（氣泡內為飽和汽，氣體和液體之間達到了動態平衡）。
觀察圖9.3-3可知水的飽和氣壓（Ps）與溫度（t）變化呈正相關。如溫度升高，水的飽和氣壓也升高，於是氣泡內壓強＜水的飽和氣壓（這時氣泡內的氣體又成了未飽和氣，以後又要向趨向於平衡狀態變化）。
對於氣泡內的氣體汽化速率＞液化速率（汽化吸熱，然後趨於平衡狀態），氣泡體積因此變大，氣泡所受浮力變大，氣泡浮出水面釋放水蒸氣（大氣壓＝氣泡內壓強），即沸騰。這時大氣壓＝氣泡內壓強＝水的飽和氣壓。

感覺好牽強啊……

如果加熱到60℃時，水蒸氣分壓力=飽和蒸氣壓，這個時候水會沸騰嗎？
如果不會，那為什麼？

這麼理解吧：
在小於100攝氏度的情況下，水也會發生氣化。
但是氣化只能發生在水和空氣接觸的表面，不能在內部再「擠出」一個氣相來，也就是不能產生氣泡。
為什麼呢？
因為此時水的飽和蒸氣壓小於1atm。
這意味著，如果水的內部產生了氣泡，就算不考慮表面張力的影響，氣泡內的水蒸汽的壓力應該是等於水的飽和蒸氣壓，也就是說小於1atm。
現在水可是和大氣接觸的呀，因此水面以下的壓力肯定不會小於1atm。
所以這個氣泡是「擠不出來」滴。

到了100攝氏度，也就是「沸點」。
這時候氣泡內的氣壓可以達到1atm了，也就是和液面上的壓力一樣了。
這時候考慮到各種隨機因素的波動，就會在液面下咕嘟咕嘟的冒泡了，也就是「沸騰」。

當然，還有「過熱現象」。
看這個問題吧：為何會出現過熱現象，而且過熱現象的定義里要強調用內壁非常光滑的容器加熱呢？ - 化學
不過感覺都沒完全點透的樣子

這是內部大量氣化的前提，恰好我們也是這樣定義沸騰的。

水分子不斷隨機運動，分子動能存在一個分布，平均分子動能由溫度表示。總會有一部分分子動能足夠大，離開液體表面形成氣體。氣體分壓（濃度）增大，分子碰撞幾率增加，重新形成液體，平衡時液面上方氣體分壓達到飽和蒸氣壓。
隨著溫度升高，動能大的分子佔比增加，液態分子變成變為氣態的概率增加，這就需要更高的氣體分子濃度來平衡，於是飽和蒸氣壓增大。
當飽和蒸氣壓等於外界壓力時，液面上方完全由氣態水分子佔據。此時若繼續提供能量，因為分壓已經等於總壓，氣態分子濃度無法繼續增加，變為氣體的分子數就會超過回到液體的分子數。由於加熱提供的能量被這些分子帶走，液體溫度無法繼續上升。這個溫度就是所謂沸點。

總結：飽和蒸氣壓等於大氣壓時，液體溫度無法繼續上升，加熱的能量只被用於氣化而沒有用於升溫。

而沸騰現象，則如其他答主所說，是一個動力學過程，其劇烈程度與加熱功率有關。

題主認為飽和蒸氣壓不應該達到總壓，那是因為你沒有考慮到這是一個開放系統，液體表面確實應該全是水蒸氣，只是由於擴散，水分子往上運動過程中遇到空氣分子，溫度和分壓降低，重新凝結為液態，形成我們能看到的水汽。
在一個完全封閉的容器中（高壓鍋並不完全封閉），如水熱釜，液體溫度和氣壓會不斷增大，而不存在沸點。

大家說都很好，只是為了解釋為何沸點時飽和氣壓正好等於外界氣壓，我試圖想像了一個模型，大家看是不是合理。
假設一個類似活塞的理想封閉容器，是完全隔熱的，活塞保證容器內外壓力相等，也就是一個標準大氣壓。令容器內裝滿液體水，沒有其他氣體。
1首先讓容器內的水達到沸點，由於沸騰要吸熱，在沒有熱交換的情況下，將會保持為沸點溫度的液態水。
2此時，給予液態水一些熱能，比如微波之內的。會有一部分比例水變為氣態。此時，沒有後續的熱交換，兩者比例保持不變，氣態水在上層，液態水在下層。液態水和氣態水動態平衡，氣態水的氣壓就是沸點時的飽和蒸汽壓。根據這個理想容器的設定，這時氣態水的氣壓等於外界大氣壓。
3在後續給予熱量過程中，氣態和液態的比例變化，而由於飽和蒸汽壓等於外界氣壓不變，對應的溫度也不變，也說明了相變完成之後，溫度才會繼續隨著熱能增加而升高。
4最終全部變成氣態水，壓強依然是外界氣壓。繼續給予能量，此時沒有氣相液相平衡，也就不存在飽和蒸汽壓，水蒸氣溫度上升，容器內壓力依然是外界氣壓，而溫度上升後飽和蒸汽壓也增加，此時容器內的氣壓小於飽和蒸汽壓。不過因為沒有液相水的存在了，此時的飽和蒸汽壓也沒有意義。至少在這個模型里是沒有意義的，因為不會出現更高的氣壓。
5反證一下，假設沸點時的飽和蒸汽壓不是『恰好』等於，而是低於外界氣壓，在這模型里會發生什麼？以上1和2沒有問題，3中當氣態水開始出現時，容器內氣壓等於外界氣壓大於飽和蒸汽壓，水的液化大於汽化，氣態水又變為液態水，液化放熱，熱量被吸收產生新的氣態水。看似是動態平衡，但是注意若是動態平衡，容器內氣壓應該是是飽和蒸汽壓，與外界氣壓相等。與假設相悖。
6同理，假設沸點時的飽和蒸汽壓是『大於『外界氣壓，3中當氣態水開始出現時，容器內氣壓等於外界氣壓大於飽和蒸汽壓，水的汽化大於液化，液態水不斷變成氣態水，汽化吸熱，容器內溫度低於沸點，再次回到平衡。
表述比較差，見諒，請各位專家多指正~