熱力學中為什麼要引入吉布斯自由能的概念，它的物理含義是什麼？
我感覺它是純數學演算出的。
實在沒法找到一個專業的解釋，都是千篇一律的公式而已。另，據說玻爾茲曼為了維護他的孤立系統熵增原理而自殺身亡，現在熵增原理被廣泛認同了嗎？如果是，宇宙的熱寂狀態終會達到嗎？熵增到極大值是個什麼概念？那時宇宙還在膨脹嗎？如果是，則此熵增將要繼續；如果不是，則宇宙膨脹無止境？按照Gibbs自由能原理，當ΔG=0時，達到平衡狀態，體系的G降到最小，這個局面終會產生嗎？
首先從熵開始，熱力學第二定律的克勞修斯表述告訴我們，對於一個孤立絕熱體系（無傳熱，無傳質，無體積變化）的自發過程，其熵變都是大於等於零的。這樣用熵這個狀態函數就可以很容易地在數學上判定任何孤立絕熱體系的演化方向，這個我相信你已經理解了。
但是現實體系大多數都不是孤立絕熱的，而多數時候是等溫等容（比如控溫剛性反應釜中的反應）或是等溫等壓（比如敞口燒杯中的反應）的。破壞了孤立絕熱的條件，單純用熵變來判定方向就失效了。但是人們又希望能有一個類似於熵的狀態函數來幫助我們判定等容或等壓反應的方向，那該怎麼辦呢？方法是假想一個近乎無限大的處於平衡態的環境(E)，並使之與你考慮的體系(S)相接觸，S本身的體積和能量可以變化，但S只能和E發生體積和能量交換，所以E+S總體上體積和能量都不發生變化，是孤立絕熱的，那麼就可以針對E+S使用熵增原理分析反應方向。這種分析的結果就導致了兩個自由能函數（對於等容體系是赫爾姆茲自由能，對於等壓體系是吉布斯自由能）的誕生。具體的推導過程請參見你的熱力學課本。簡而言之，由於E無限大，E的變化基本可以認為是可逆的，這樣環境E的熵變(dS)完全可以通過體系和環境的傳熱來計算（dQ/T），而dQ又可以通過能量守恆和體系S的內能和體積變化聯繫起來，所以最終，E+S的總熵變，可以寫成一個體系S的熵變以及體系S的內能和體積的函數，這個函數就是自由能。
你現在應該能夠理解了，自由能之所以能用於判定等容/等壓體系的反應方向，是因為它等價於環境和體系的總熵變（實際上為了讓自由能具有能量的量綱，所以在總熵變的前面乘了一個溫度T）。那麼我們為什麼不直接考慮總熵變，而要引入自由能這個量呢？因為直覺告訴我們一個體系的反應方向，應該可以由這個體系本身決定，而和周圍環境的具體細節無關，環境E的引入純粹是分析推導的需要，我們不希望在最終的結果中保留任何關於環境E的具體變數（比如E的熵變）。而自由能(E-TS, E+PV-TS)則純粹是體系本身的狀態函數，在數學上和環境無關，在理論上要漂亮得多，在使用上也方便得多。這就是自由能引入的基本思路，我認為還是很自然的。另外，可以證明自由能還有一個意義，就是它實際上是一個體系在等溫等容或等溫等壓條件下從狀態A到狀態B，對環境的最大做功，這個顯然也是人們在設計熱機時非常感興趣的一個值。
至於你其後的幾個問題：熵增原理等價於熱力學第二定律，是整個平衡態熱力學大廈的基礎之一，當然已經被廣泛認同。違反熱力學第二定律的第二類永動機已經成為公認的偽科學。至於宇宙的問題，這個我就不專業了。如何描述宇宙依然是一個充滿爭議的問題，但是宇宙肯定不是我們通常意義上所理解的平衡態，所以把平衡態熱力學套用在宇宙上的時候必須非常小心。最後再說一句，就算熱寂論是對的，你也不能把ΔG套在宇宙上啊？宇宙也許是一個孤立絕熱體系，但絕對不是一個等溫等壓體系啊...
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------宇宙什麼的我真心不懂，寫的肯定一堆錯，有行家看到笑一笑就行了，我就不改了，原答案啥樣就啥樣吧。
------------------------------------update 2014.11.17-------------------------------------------------------------
由於沒有很合適的輸入公式的工具，所以把文檔在latex中編譯了，轉為圖片格式貼在下面。原版的公式看著確實
通俗地說，Gibbs自由能代表了一定量（無化學反應與核反應）、一定壓力、一定溫度下一個系統能做功（做功不一定只有體積功，也可能為電功等等）的能力。因為內能不一定能完全轉化為功嘛。
化學反應的話，由於使用了過渡態理論，基本假設為反應物與過渡態瞬間達到熱平衡，所以仍然可以用自由能變而不是化學勢說事。還有一個原因是G=N mu，粒子數變化跟Gibbs自由能變為線性關係。
如果沒記錯的話，它的確是克勞修斯不等式的直接數學推導，和亥姆霍茲自由能一樣，都是為了方便判定一些特殊情況（G等溫等壓，A等溫等容）的自發性而提出的狀態函數，沒有什麼實際的物理意義。如果硬要說，那就是Gibbs自由能體現了等溫等壓系統做非膨脹功的能力？
解答題主的問題，最核心的概念其實還是熵，直白的語言叫」混亂度「，這是熱力學第二定律的基礎，理解不了自然就會有無窮多的疑問了。
首先，熵是一個統計概念，它有明確的定義式S=klnΩ，Ω是微觀狀態數，很顯然，當Ω=1時，S=0，這就是說，如果某種物質的微觀狀態只有一種，那麼它的熵就是0，很顯然，這種物質只可能在絕對零度的理想中存在（熱三定律），而且即使一種物質到了絕對零度，那麼由於取向的問題也一樣會出現多種微觀狀態，最經常舉的例子就是CO的例子，是取CO還是OC取向的問題。另外，S=klnΩ這個式子還告訴我們，Ω越大，則S越大，直白的語言就是微觀狀態越多，則熵就越大——我們為了更直觀，就把微觀狀態的數量說成了混亂度。說了這麼多，只為說明，熵是有物理意義的，這不是假說，而是和長度、質量、密度一樣，所以這不需要我們去相信，而是給我們去使用的。
那麼長度、質量和密度我們是可以看得到的，也是可以去測量的，熵是不是也可以？當然也可以。這裡就要再舉一個非常經典的例子，理想氣體的混合問題。相信題主應該已經做過一些這樣的題目，等壓的兩種理想氣體會自發混合，它們混合後沒有熱量的變化，那麼現在問題來了，不是哪家強的問題，而是這個過程的動力到底是什麼？我們不去想理想氣體的問題了好吧，想一想，取一個圍棋的棋盤，遮住天元的位置，分別拿出180個白子和黑子，然後隨機去擺，擺到最後有沒有可能白棋和黑棋各自都是相連的兩個整體，而不出現某一片黑棋被白棋分割或者相反？是的，這種情況幾乎不可能出現，而這只是180對棋子。那麼氣體是會運動的，數量又是以10的20多次方計，兩種理想氣體怎麼可能保持分離的狀態而不發生混合？這時我和我的小夥伴們都驚呆了，促成理想氣體混合的動力，居然，居然尼瑪是概率，因為這種兩種氣體涇渭分明的狀態只是所有10的n次方種可能性中的一種，理論上講，在大概10的好幾十次方秒中，有這麼一秒鐘，這兩種氣體會重新恢復成兩個整體，說白了就是在宇宙開始的時候放一燒瓶混合氣體，到2014年可能也觀察不到一秒鐘兩種氣體分離的狀態，但這個實驗卻可以讓我們感受熵的存在。是的，我們還是看不到熵，但我們回想一下，大氣壓強這麼簡單的物理量我們不也看不見么，也是通過一些簡單的實驗去感受其存在不是么。但是我們也要承認熵確實是一個特殊的物理量，它具有統計學特性，所以如何測量熵就不能簡單從定義出發了。
熵在宏觀世界中，又被稱為熱溫商，也就是說可以理解成，熱/溫度，所以看其量綱就可以發現，熱是J，而熵是J/K，熵的宏觀表現是測量熵值的基礎。這個時候就需要說到又一個經典的例子了，卡諾循環。卡諾熱機是一個四階段均可逆的循環過程，最終是將高溫熱源的能量轉移給了低溫熱源，而整個過程熵變為0，注意一下這時熵的表達式dS=dQ/T，這不就能測量一個過程中的熵變了嗎。有了計算熵變的方法，那麼就是處理一下熵的零點問題，還記得上面提到的熱三定律吧，0點雖然不存在，但是可以作為極限值啊，從一個趨近於0K的溫度開始，測量其升溫到298K時的熵變，那麼這個熵變值就可以近似為該物質298K時的熵值了，就好像測量元素的電離能一樣的道理。所以熵是有其宏觀表現的，因此也是一個可以測量的物理量。
（再自覺補充一句，當年學習這一段的時候曾有朋友疑問為什麼宏觀和微觀的兩個意義不一樣的參數能夠吻合，其實物理學只是用理論和實驗證明了S和lnΩ的正比關係，然後加了一個係數叫k，起名叫玻爾茲曼常數，這種事情很常見，比如人們發現電壓U和電流I的關係，然後加了一個係數叫R，還起名叫電阻，嗯，就系醬紫）
熵是一個具體的物理量，而熵判據（熵增原理）則是一個定律，也就是熱二定律，這個定律基於現有的研究是正確的，就好像牛頓力學在很長一段時間裡也都是正確的，只有當我們的認識逐步深化，才會逐步發現現有定律的不足。現代科學還是承認熱二定律的，目前似乎也沒有修正的必要。
熵增原理能不能應用到全宇宙，這個不好說，以人的能力，暫時還看不透宇宙算是啥系統，就算是孤立絕熱系統，誰也說不好這麼大個的系統是不是也適用人類這點認識。莊子曾提到過一種不知道有冬天的蟲子，因為它們的壽命僅春夏秋三季而已，對宇宙而言，現在的人類還不如這蟲子呢。
至於吉布斯自由能與熵的關係， @余曠的答案里多有涉及，本質上就是解決了ΔH不為0時的熵判據問題，既然S有意義，H也有意義，那麼G=H-TS這個表達式也是有物理意義的，吉布斯自由能當然也就有意義了。
補充一句焓的物理學意義，H的定義是內能與外功的和，但內能按照現在的條件委實是難以給出絕對值，就和早期的溫度物理量一樣，只有攝氏度，所以就人為定義了0點，也就是穩定單質的標準生成焓為0，類似的，穩定單質的標準生成吉布斯自由能也人為確定為0，這不是因為它們沒有絕對值，而是目前的熱力學領域只能這麼處理，而ΔH和ΔG已經可以用來解決主要問題。
私以為，S的物理學意義其實比物質的量n這個物理量要更物理一些，實際上mol這個量綱就是分子的個數不是么，這尼瑪才真叫純數學演算呢，一個數字，湊到10的23次方就叫物理量了，還是七大基本物理量——不過化學計算確實離不開n倒也是真的了
有希說一個吧，因為我是做甾體的合成一直在追蹤andrastins類天然產物的情報，最近有一篇集群合成四環雜萜的論文（獻上 DOI:10.1002/anie.201705654）
因為2016年abe組已經在雜誌《最新化學生物學》上報道了由DMOA出發的一系列化合物的生物合成途徑（DOI在此：Redirecting）
回到今年伯克利的這片神論文，作者通過對中間體和最終產物的DFT計算獲得了，產物和中間體的吉布斯能變化
因此作者選擇了類似於化合物18的化合物20
從已經完成全合成的化合物20出發，通過對自由基環境的控制一步導出化合物22和23並進一步完成了4種天然產物的集群合成。
吉布斯自由能的意義也許就在這裡
當然有希跑題了 逃
選擇什麼樣的變數描述系統，系統的狀態就可以由這些變數的一個函數來描述。系統用E, V, N描述，系統的狀態就由熵S(E,V,N)描述。系統用T,V,N描述，狀態就由F(T,V,N)描述。用T, p, N描述的，狀態就由G(T, p, N)描述等。這些都是熱力學勢，對於不同特點的系統比如有不同恆定量的系統選用不同的熱力學勢描述會比較方便討論，而這些熱力學勢之間就是由於換上了共軛變數而進行的勒讓德變換而已。
就像經典力學中，如果用位置，速度，時間描述運，那麼狀態就用它們的函數L描述。如果把速度換成動量那麼L相應做個勒讓德變換變成H，就是這樣
沒錯，就是數學演算出的。
以我目前尚不全面的感知，我認為自然科學的盡頭是哲學，自然科學中的規律定理都有其適用條件與量變範圍，哲學告訴我們量變超過承受必然導致質變，質變後的下一量變範圍必然不再適用於之前的規律。所以把熵增推廣到宇宙應該還有很多地方需要考慮。吉布斯自由能沒有什麼需要明確的物理意義，很多時候物理意義讓理解變的深刻，但也禁錮了對其的進一步理解。對於數學式引入的吉布斯自由能，很大部分是為了分析一些具體問題的方便。其中化學勢(偏摩爾吉布斯自由能)在應用上更方便。對於一個無非體積功的過程，比較前後化學勢大小(有乘對應計量數)，也就是比較摩爾過程或反應的吉布斯自由能的大小可以明確變化方向，在電化學和其它可應用系統輸出非體力功的過程，前後摩爾過程或反應吉布斯自由能的變化中可得到最大理想輸出量，這個時候的吉布斯自由能很像是一種系統具有的能量(只是像，我們都知道它不是系統的能量)，又因為它具有能量量綱，才最后冠以能的名稱。
其實物理量的物理意義都是人為賦予的，引入某一物理量大多是為了更好的解釋物理現象或者是更好的進行量化計算。G的單位是什麼？J,竟然是能量單位？那麼我們是不是可以將其理解為一種特殊能量？幹嘛用的？指明變化方向啊。為嘛荷葉上的水滴是球狀？表面G,最小啊。為什麼會發生化學變化？G,變小啊？這樣回答似乎在耍流氓，但是你要想它怎麼變小呢？不要只看到公式，要看到公式背後的現象。不等號是什麼，不等號表示的是方向，等號是什麼？等號表示的是平衡？熵增原理是有條件的，熱寂說他所謂的系統可以看做孤立的嘛？房間髒了總會被打掃，有人犯罪但還有的會被抓。畢竟房間不會成為垃圾場， 小偷不會無休止增加。玻爾茲曼自殺是他的問題，總認為自己不被接受，學生聽不懂他的理論，其實現在研究生聽懂課確實不很多吧。先這樣，睡覺。
什麼樣的化學反應能自發進行？
一開始大家都以為放熱的反應才能自發進行。這很合乎直覺，因為體系能量（焓）越低越穩定。但是有很多例外，尤其是很多分解產生氣體的反應（比如雙氧水分解成水和氧氣，雖然緩慢但是自發）。
有了熱力學第二定律之後，我們知道對於孤立系統而言，自發的充要條件是熵增。這也解釋了為什麼那些分解反應能自發進行，因為反應出的氣體的熵更大。但問題是我們要解釋在反應放／吸熱，也就是並非是孤立系統的情況下，是否自發，所以一方面是焓要降低，另一方面是熵要增加，同時優化這兩個量等同於優化 G=H-TS 這一個量。換言之，自由能給出了一般情況下反應發生的自發條件。
另外還可以從統計力學角度來說自由能的意義。
對於經典的一維體系，假設有如下勢能：
我怎麼判斷一個粒子是更喜歡A還是更喜歡B？
從勢能角度來判斷，因為我們知道一個粒子在系綜中勢能為E時，其概率密度是正比於 的（動能部分可以認為是個常數）。因為A更深所以粒子應該更喜歡呆在A的底部。
但是從熵的角度來考慮，因為熵表徵了一個勢能井的寬度，而B更寬，所以粒子應該更喜歡B。
在這種矛盾的情形下，自由能判據就非常有意義了。如果是正則系綜，考慮亥姆霍茲自由能，我們知道：
所以只要能算出自由能，我們就能知道粒子在這兩個狀態里的概率之比是多少。值得一提的是算一個狀態的自由能其實等價於把該狀態的概率密度給積起來，等價於算這個狀態的配分函數：
對於物理含義，之前學polymer的時候有一個非常好的例子。Freely Jointed Chain (FJC) 是一種理想的鏈，每兩個節點之間是由一個固定長度的鍵連在一起的。一根宏觀的FJC顯然不是彈性的，換句話說如果你對它的勢能求負梯度，是不會得到F=-kx這種形式的，因為它每根鍵並沒有彈性。然而一根微觀的FJC，由於在熱擾動的作用下構象會有一個分布，形成一個系綜，這個時候它的自由能是符合虎克定律的。如果對它的自由能求負梯度，會得到F=-kx的形式，也就是說微觀的FJC是一根彈性鏈。這一切都是因為微觀系統有了熵之後傳統的勢能無法完全捕捉體系的所有狀態，因此自由能成了更為有意義的，更能表現體系做功能力的「能量」。
寫得比較急，如果有錯還望指正！
等溫、等壓的封閉體系內，不作非體積功的前提下，任何自發反應總是朝著吉布斯自由能（G）減小的方向進行。ΔG=0時，反應達平衡，體系的G降到最小值。
叉，這不就是物理含義嘛，很直觀了。你要習慣從變化量倒推回狀態量，從狀態量分析出不變數，這才是物理式的思維方式呀。先看到靜後看到變是受限的樸素自然，為毛不能先看到變再明白靜呢？G=H-TS，就是個狀態函數，引入它就是因為它在討論許多問題的時候非常好用。歷史上還出現過許多其他的狀態函數，但是因為沒什麼用就又被放棄了。
熵增沒什麼疑問，但是熱寂不一定，主要因為把宇宙當成一個系統直接套函數顯得不是很靠譜，比如現在熱衷尋找的暗物質，到底會不會導致宇宙無限膨脹下去還是到了臨界點再收縮等等。平衡時ΔG=0 無誤。。這個條件當然可以達到了。。。但注意的是一般說ΔG=0是針對某一個反應，而不能是幾個反應，或還有其他物理化學變化
自由能是為了解決在一定條件下的化學反應的「自發性」（也可以理解為""可行性"）而定義的概念。人們發現，反應自發與否，不能單純的憑藉焓或熵來定義，於是為了從能量角度來定義反應的「可行性，吉布斯發現了自由能的概念。自由能和電場中的電勢類似，純屬於定義出來的概念。
熵增原理顯然已經不是假說了，熱力學第二定律和本質就是熵增吧。宇宙熱寂現在只能演算一下（不是學物理的不知道演算到什麼程度了）宇宙膨脹的話，要基於宇宙大爆炸的假說，這個，還只是假說是不是？吉布斯自由能G是等溫等壓下做非體積功的最大值。自由能F是等溫過程做功的最大值。這就是物理意義，這就是為什麼把他稱作「自由」能的原因。引用維基百科的說法：The free energy is the internal energy of a system minus the amount of energy that cannot be used to perform work。通俗地說就是：「做功不是你想做，想做就能做～～」
那部分想做就做的功的最大值就是一個系統的「自由」能。這麼說，很明白了吧。至於這個物理意義的推倒，也是很簡單的事，想看私信。
看著前面的回答我簡直無語了，這麼簡單一個問題，為啥要扯熵？另外，熱力學不等於統計物理。回答一個熱力學問題不要扯到統計物理上面。
因為熵增只在孤立系條件下成立，很多情況不是孤立而是等溫等壓（很多化學反應神馬的），引進吉布斯自由能概念就很方便，G在等溫等壓下恆不增
這個其實叫做吉布斯自由能量公式--Gibbs free-energy equation!
G=H-TS. H是焓。S是熵—一種描述混亂程度的量（雖然有點抽象但這是定義）G=0沒有和反應
G小於0就會有自主反應spontaneous reaction
G大於0時不會發生自主反應
T為絕對溫度
我覺得G就跟H(enthalpy)差不多，都是為了簡化運算過程才有的
吉布斯自由能數值上等於封閉體系等溫等壓過程可做的最大非體積功，反映了一個系統做非體積功的能力。這不是物理意義嗎？
如果我沒記錯的話 化學反應達到平衡的時候系統的gibbs energy最小
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