為什麼無機反應很少見到機理？有機卻很多機理？

11-26

不是說反應機理很重要嗎，知道機理就可以更透徹地了解該反應，例如各種有機反應(就是那種電子轉移箭頭)。但是在各種無機教材根本沒有無機反應的機理。難道沒人研究嗎？很想知道各種無機反應的機理。銅與濃硫酸反應，硫酸分子是怎麼變成二氧化硫的？高錳酸根是怎樣被亞鐵離子還原成錳離子的？etc.

無機化學反應並不是不存在機理。無機化學反應極多，其機理類型非常豐富、機理細節往往十分複雜，是有機化學反應所無法比擬的；同時由於實驗技術的限制和重視程度的不足，對無機化學反應機理的研究遠不如對有機化學反應機理的研究那麼透徹。而無機化學反應機理不被重視的最重要原因是了解無機化學反應機理對於設計無機化學合成的幫助比較小。此外，結構化學的研究深度也限制了對部分無機化學反應(特指涉及複雜原子簇)機理的研究。
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有機化合物的骨架元素主要是碳氮氧，都是足電子的，成鍵模式為定域鍵和相對固定的離域派鍵(派鍵必然附著在西格瑪骨架上)，在有機化合物中絕對不會出現以多中心鍵合為主的缺電子結構，目前沒有任何一個有機化合物以原子簇形態存在。因而一個有機化合物往往可以看做是若干官能團和取代基這些結構碎片直接拼接產生的整體，拿走或者替換一些碎片不一定會對結構產生全局性影響(迫使有機化合物骨架必須完全改變)，比如烷烴中拿走一個CH2，或者把CH2換成CF2，只不過讓其性質發生了一些改變。這意味著建立有機化合物結構理論體系的時候，可以按照結構碎片的線性疊加的方式處理。這種建立在碳元素本質上的有機化合物結構化學特性使得無數有機反應可以根據涉及的結構碎片進行簡單粗暴的劃分，比如羥醛縮合是羰基和阿爾法碳氫的反應，和羰基、阿爾法碳上連接了什麼其它結構碎片往往無關(考慮到常見的有機物不含有那些稀有和奇葩的基團)。這是有機化學反應機理能夠順利研究的最重要保證，有機化學反應雖多，但是往往只是少數幾個官能團參與，因而實際上只需要研究特定官能團的特定反應就可以了解大部分有機化學反應的機理，現在已經歸納出了數千個人名反應，絕大部分機理已知的有機反應都屬於人名反應。接下來談談無機化學反應機理研究面臨的問題。無機化學研究的範圍比有機化學廣闊得多，無機化合物的結構類型極其豐富，有原子、離子、分子和金屬四種晶體，而有機化合物幾乎是單一的分子晶體。由於無機元素的缺電子性，大部分無機化合物的結構不能看作結構碎片的線性疊加，無機化學反應往往不能認為是僅僅幾個特定的官能團之間的反應，因而無機化學反應不能像有機化學反應那樣進行簡單粗暴的劃分，也就是說無機化學反應的種類遠遠比有機化學反應豐富，無法進行很好的歸納式研究。此外，無機元素多數有可利用的空p、d軌道，原子半徑也更大，可以容忍更高的配位數和更複雜的過渡態，加上無機化學反應條件繁多，甚至是極端如高壓電弧、上千攝氏度的條件，給計算化學工作和實驗儀器帶來了很大的麻煩。簡而言之，無機化學反應機理研究的硬傷有兩點：不能歸納式研究，成本又高。也就是說花了很大代價研究出來的機理，其適用範圍卻極其有限，只能指導少數反應甚至只能指導這個反應本身，不像有機人名反應，換掉一堆官能團也完全適用。這使得無機化學反應不受重視，研究力度遠遠不夠。
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有機化學反應機理中那種使用箭頭的電子轉移表示方法只適用於定域結構或者有限的離域結構，因為只有這些結構才能使用基於路易斯結構理論構建出來的結構描述方式。對於多數無機化合物尤其是分子晶體無機化合物(類似於大多數有機化合物是大小有限的單個分子)來說，由於無機元素的缺電子性，它們往往採取高度離域和完全離域的結構，其中原子簇結構(cluster)是多數高度缺電子無機化合物採用的完全離域的結構，佔據無機化學的半壁江山。對於原子簇來說，其結構由一套或幾套遍及整個結構的離域鍵支配，鍵合是非經典的，不能用路易斯結構理論來描述。最複雜的無機化學反應幾乎都是涉及原子簇的反應，因為在完全離域的條件下，電子效應和立體效應能夠瞬間傳遍整個原子簇，原子簇的每一個頂點都可能是反應位點，原子簇的每一個原子都或多或少地對反應有貢獻，這和傳統有機反應中僅僅由幾個官能團參與反應而其它取代基袖手旁觀截然不同。因此，無法利用描述有機化學反應機理的那種方式來描述涉及原子簇的反應。對於原子簇反應機理的描述，主要是出於能量和幾何角度而非形式上的電子轉移，我們關心的是原子簇核心如何變形、解體和膨脹，表面配體如何遷移、離去和取代，以及在這些過程中體系能量的變化。從這個角度來說，對涉及原子簇反應機理的描述是相對間接的，沒有辦法用像有機化學反應用電子轉移箭頭那種直觀方式給出一個清晰的圖景。
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現實中的無機化學合成，往往只能採用容易得到的原料(有機化學則不同，底物可以是天然產物這類已經有較複雜結構的)。但是合成的目標可能十分複雜。尤其是合成原子簇，基本上就是按照一個模糊的套路，通過對配體的調整和條件的改變來得到不同的產物。很多時候無機化學家無法確定要合成的具體目標，但是他知道按照某一個方法，基本上可以得到某一類結構的產物。無機化學的靈魂是結構分析，而有機化學的核心是合成演繹。無機化學和有機化學的追求上有著根本性的差別。無機化學並不像有機化學一樣，受到現實生產的要求而總在追求合成結構確定的特定分子，因此無機化學家沒有確定詳細機理的迫切需要，無機化學家只需要知道什麼樣的反應能得到什麼類型的結構或什麼類型的物質就行了。無機化學家不斷做出新的結構，不斷挖掘隱藏在自然界中更深的秘密，發現和解釋某新型結構的存在，對於無機化學家而言已經足夠了。在這種精神的指導下，那些最複雜、最不可預測的反應反而比較吃香，因為它們往往能帶來非常出乎意料的結果。比如下面這個例子：

產物的結構如下：(灰色部分為叔丁基，紅球是硫，黃球是金)

這個反應是氧化還原縮合法合成較大原子簇典型的代表，也是最複雜的一類無機化學反應。我們可以想像，從單核的金屬配合物演化成三十核心的原子簇，其機理必然是極其複雜的，相比於傳統有機化學反應，其研究難度很可能具有數量級上的差別，因此很容易理解為什麼極少有化學家願意去啃這類硬骨頭。總而言之，對於無機化學家而言，機理探究並不具有迫切的必要性，其難度又往往很高，這是無機化學界在研究過程中普遍不重視無機化學反應機理的原因。
補充：由於計算化學的飛速發展，通過計算手段探究無機化學反應機理成為了可能。下面的例子：硼烷B20H16和乙腈反應產生配合物B20H16(CH3CN)2

反應過程中雖然骨架的幾何變化是有限的，但是骨架電子卻發生了全局性重排，這和局限於某一個官能團的傳統有機化學反應是完全不同的。毫無疑問想用有機化學反應機理描述方式來描述本反應的電子結構改變是困難和不便的。
B20H16填充模型(這個物質實在是太神奇了，碳氫化物圖樣圖森破)

1、對於分子、複雜離子參加的反應，無機化學中，也可以畫出電子轉移箭頭。
但有金屬參加的一些無機反應，就難畫這種電子轉移箭頭了。
舉幾個例子：（自己畫的，可能有細節錯誤）
合成次氟酸的反應，很簡單，可以看成是F和H的交換。F2 +H2O＝HOF+HF
機理上，源於H2O的孤對電子對F的進攻，F－F鍵斷裂形成離子F-，然後F-奪取一個質子完成反應

再舉一個麻煩一點的，亞硝酸銨分解製備氮氣，NH4NO2 ＝ N2＋2 H2O。未參與電子轉移的孤對電子沒有畫出。

有點感覺了嗎，有沒有隱隱覺得不對味？有機化學機理的美感好像沒體現出來？
我是這樣覺得的，大量協同機理的存在，使得無機反應機理美感全無。
國內的教科書一般不介紹這方面的知識。少有的一部分電子轉移箭頭法出現在二元共價化合物的水解那一部分，SiCl4、NCl3的水解機理等。

2、對於有金屬離子參加的反應，關注的重點不在電子怎麼轉移上。
金屬有機化學，基元反應有直接配位、氧化加成、還原消除、插入反應等。於是金屬有機化學反應的機理就是這些基元反應的組合，不再是電子轉移情況了。
配位化學中，金屬離子與配體的配位，我們關心配離子中電子的能級分布；因為電子轉移情況太簡單了，就是配體的電子給了中心離子，形成共用的配位鍵（非要畫電子轉移箭頭也能畫，有什麼意思呢）。按照價鍵理論和雜化軌道理論，簡單配位反應 Ni2+ ＋ 4 CN- ＝ [Ni(CN)4]2- 的反應機理可以這樣畫，於是知道[Ni(CN)4]2- 是內軌型配離子，具有平面正方形構型。

無機反應可以研究的細節太多；複雜的反應類型導致機理的通用性不強；反應過快，沒有很好的測試方法；無機反應機理，對反應的調控作用有限，不像有機反應那麼明確。

Ps：
你說的那個MnO4- --&> Mn2+ 的機理是有的，經過了Mn不同化合價的中間態，教科書上一般都有，記不清了，等我找到了再補充上。
H2SO4 --&> SO2，這個是簡單的，H2SO4接納2e-和2H+。可以自己畫畫看

pps：
樓上提到的顧學成那本書，還是值得一讀，前半部分（動力學、配位等）比較無聊，基本上是在重複中級無機化學，後面的氧化還原反應那部分挺有意思。
如果有人對無機化學中的電子轉移箭頭感興趣，我推薦閱讀 ISBN 978-1-118-17398-5 這本書。

圖片用Visio和ChemDraw繪製，答案的全部及部分轉載請私信聯繫。

你所謂的有機化學機理其實是一套並不太準確的東西，就像牛頓力學是相對論的近似一樣，課本中有機化學的機理也是對量子力學（或者說量子化學）的近似。

有機化學機理中常常講的什麼親電試劑進攻基團、軌道雜化、單鍵雙鍵大派鍵之類的，放在量子力學層面是有其內在原理的（也就是各種數學推導）。這些原理放在有機化學裡很少講，也幾乎沒必要講，唯一涉及的可能就是分子軌道等等。有機化學裡涉及的原子相對較少，主要也就是C、H、O、N、P、S，因此其性質能夠歸納出一套相對簡單的東西出來。

無機化學就不一樣了，涉及的元素那麼多，根本不可能像有機化學一樣，歸納出一套普適性很廣的反應機理。實際上無機化學也講反應機理，但目前研究得還遠遠不夠，更沒有太好的辦法進入教科書。

總之就是，有機化學的反應機理並不是真理，只是由於規律性很強而被總結出的一套近似理論。後來出現更深層次的理論（量子力學）之後，對這一套近似理論有了合理解釋。課本中的有機化學的機理是一套很表觀的東西，實際研究中違反機理的有機反應太多太多。無機化學由於涉及元素多，並沒有像有機一樣發展出一個完備的、普適的類似理論，並不是沒有機理。

顧名思義，說好的無機和有機嘛

本人專業是從無機材料後來轉高分子材料的。
以下個人理解：
有機很大一部分研究的是方法論，對合成研究起指導作用，因而探究其機理是有必要的；而無機，重在對結構的研究，相對而言，機理就不顯得那麼重要（不是說不重要），而且無機的機理較複雜，對其他反應的指導意義相對較小，因而對其機理的闡釋與研究不多見。
可以這麼猜想，如果有一些特殊的無機反應提供的指導性反應機理，給予其他反應以重大啟示，那麼，無機反應機理或許會成為一個研究熱點，相應的，以後的講解與報道也會越來越多。

是其實有機的機理也並不是像一定像書上說的那麼絕對，我在《現代物理有機化學》上看到一句話：「我們永遠無法知道真實的反應機理，只能排除錯誤的機理。」無論在有機還是無機，我們在動力學（機理）方面目前了解的都太少太少。

不論是有機還是無機機理我們都可以yy出許多許多可能的機理而且貌似都是可行的，但究竟是不是我們還是要設計實驗去驗證。所以，機理這東西沒做實驗之前就是「公說公有理，婆說婆有理」的東西。（大家可以看看March上對親和取代的描述，一開始覺得那麼簡單的機理都還有未解決的問題和一大堆奇奇怪怪的理論）

以上是我對於機理這方面的理解。當然，平時我們根據一些經驗性的結論所寫的機理（比如一些考題），也不敢說他錯，但是沒有實驗驗證之前只能說是一種非常合理的假設，而且被大家普遍接受。

貌似扯的有點遠，但我覺得有必要說一說機理這東西到底是個什麼樣子。至於無機機理個人覺得沒有必要像有機那樣普遍的研究吧，用處不大而且浪費。而且無機的化合物要麼太複雜（大大的配合物，多半還有些有機配體），要麼太簡單。太複雜的化合物的反應不好研究，太簡單的研究了又沒必要。

有一些無機反應的機理還是很重要的，比如環保中用的很多的芬頓氧化（難得的無機人名反應啊！），還有一些NO+，氧自由基之類的中間體。總之無機反應的機理沒必要都那麼較真，浪費力氣還沒啥用（與有機機理的作用相比）。

（本人拙見，有錯誤還望指正，定虛心學習，謝謝。理性討論，求不噴）

誰說沒有
最後一個是有答案的錳價態不是直接降下來的無機化學上就有答案至於問的其他的也是有人研究的而且有機的反應機理就是從無機反應機理來的估計題主對於化學的認識不到大三對吧？

有機理，而且很多很複雜，許多甚至比一般的有機機理要複雜的多，可能題主還沒學到呢吧

無機也很複雜，只是對條件敏感程度低，結果總是收斂的。所以過程可以當作黑箱處理。有機反應剛好相反。

無機有機理，只是反應速度太快，很難去追蹤

無機並不是沒有機理。如常見的中級無機教材中大都會介紹一些配合物反應的機理，配體置換等。但比起有機，無機化合物結構多樣，元素的差別和物質結構的細小差別都會導致反應歷程和特性變化很大；而且有些反應速率過快或過慢，動力學在很多情況下難以測定。就如配體置換，了解較多的是Co和Cr，其餘的動力學研究很困難。而其他反應機理過於多樣，同樣難以總結出有指導意義的共性。
有機物研究機理的一個重要意義就是對反應中的應用起指導作用，但無機機理缺少共性，更多的是每種物質不同的複雜性，導致傳統無機機理研究的意義不大。而近幾十年才發展的現代無機也顯得過於複雜，機理研究極為困難。比起來有機機理容易研究得多，也有更大的意義。

自行百度無機化學反應機理，顧學成著
去年卞江老師一次講座上介紹了國外一本新書，用傳統的arrow pushing 寫無機的機理，講了一下午

無機反應主要是催化劑研究。在涉及研究催化劑的時候，都要研究機理。

個人覺得無機並不是沒有機理，而是在大學以及大學以前的普通化學教育中沒有必要提及，因為太複雜，而且作用不大。相對於無機化學，有機化學是以碳元素為基礎的化學，題主對化學感興趣的話肯定會發現有機化學的反應機理是更有「套路」的（相對於無機來講），我想這也是為什麼我們會學習有機化學機理的原因，可以舉一反三，有利於有機化學的學習。

真心覺得問題提的時候要仔細想想這是不是一個正確的問題。請摺疊。

等等誰說的無機沒有反應機理

其實p族很多反應和有機一樣寫得出機理，不就是花式羰基醯基之類的嗎，所以過渡金屬含氧酸一樣寫的出來啊，你說鉻酸變成二氯鉻醯是什麼反應？親和取代唄，鉻又可以類比硫，二氯硫醯不也是這麼來的，高錳酸和高碘酸，氧化雙鍵的機理都一樣……就是這麼回事

無機應該也有只不過比較複雜而已…一個學金屬的表示金屬反應也很複雜因為我沒學之前怎麼知道鐵分為啊爾法鐵背它鐵伽馬鐵啊ヽ(｀Д′)?ヽ(｀Д′)?ヽ(｀Д′)?ヽ(｀Д′)?ヽ(｀Д′)?ヽ(｀Д′)?ヽ(｀Д′)?ヽ(｀Д′)?

去看楊學明院士的paper，高中就學過的無機反應反應機理分分鐘登Nature，Science

首先，叫機理可能不合適，叫可能的反應過程更合適。無機反應大部分簡單，用複分解，氧化還原足以解釋。但是，更重要的是，工業生產多是有機合成，無機反應較少；而有機反應副反應多，無機反應副反應少；無機反應通常較快，有機反應通常較慢；最後還有一個平衡與產率的問題，所以對有機反應反應過程研究的多得多，無機相對少