衣服不同材質之間的搭配有什麼規則嗎？

顏色是次要的，哪兩種材質放在一起比較和諧？

規則談不上，口味可以談談。我相信大部分人都喜歡和諧的搭配，也就是粗配粗，細配細。舉個例子，以外套為基礎（外套表面積最大），粗質感的外套（eg各種毛感強烈的粗紡花呢、法蘭絨），配略細膩點的褲子/裙子（eg帶些許毛感的精紡法蘭絨、牛仔布、條絨平絨），配再細膩點的內搭（eg牛津紡之類靠織法呈現的質感），當然鞋子的材質也不能太細膩（eg荔枝皮、麂皮）。材質的搭配可以根據口味自己調配，但最重要的一點是：一定要穿上身了看一看才知道順眼不順眼，有些組合在腦子裡不錯，上身缺不是那麼一回事。
小弟隨手一拍，獻醜了

的確也有喜歡不和諧搭配的，喜歡「撞」元素的。有本事搭得好那自然好，撘不好的就糟了。一個直觀的栗子：一件板正的、稜角分明的精紡套裝上衣，配一條緊身牛仔褲，加一雙正裝皮鞋，你看看這效果。

再多談點感想
材質很重要，剪裁很重要，顏色很重要，這些都要結合起來考慮而不是只顧一方面。能想明白這點的人一般都不會穿得太糟。
不需要有多少專業知識，消費者只要穿得多了都能理解：材質和剪裁是有直接關聯的。同樣的板子，牛仔面料的褲子和羊毛面料的褲子上身效果不一樣的；棉的襯衫修身點問題不大，麻的襯衫要是太修了穿一陣會覺得袖子忽然縮短了。這些都是肉眼能觀察到的。好的設計師的本事在於把這些因素綜合考慮進去。